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welche Formeln 1) auch doch discutirt werden müssen, bevor man die Constitution des Camphenons als festgestellt annehmen kann. Doch ist hervorzuheben, dass die Auffassung von ANGELI, dass der dem Methylengruppe benachbarte Kohlenstoff wenigstens einen Wasserstoff trägt, eine wesentliche Stütze durch die Arbeiten von WALKER und von NOYES erhalten hat.

WALKER hat) durch Electrolyse des orto- und allo-Aethylesters der Camphersäure, unter Abspaltung der freien Carboxylgruppe, zwei ungesättigte Säuren von der Formel CH13. COOH erhalten, die er campholytische Säure und allocampholytische Säure nennt. Für die erstere hat er nachgewiesen, dass sie eine aß-ungesättigte Säure darstellt, während für die allocampholytische Säure eine doppelte Bindung in By-Stellung wahrscheinlich gemacht wurde.

Dieselben Säuren hat nun auch NOYES 3) auf anderem Wege erhalten, nämlich von den beiden isomeren Campheraminsäuren ausgehend. Diese wurden der Einwirkung von Brom und Alkali ausgesetzt, wobei die entsprechenNH2

den einbasischen Aminosäuren der Formel CH14

COOH

entstanden. Bei

Einwirkung von salpetriger Säure wurden diese weiter in eine Oxysäure

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resp. eine ungesättigte Säure CH. COOH verwandelt. Diese

durch WALKER und NOYES studirte Bildung der ungesättigten Säuren lassen sich in folgender Weise veranschaulichen:

1) Die aus Camphenon entstehenden Bromadditionsproducte, sowie das daraus erhaltene Bromcamphenon, können meiner Ansicht nach nicht direct zu Constitutionsbestimmungen in der Camphergruppe herangezogen werden, da bekanntlich auch der Campher selbst, obwohl gesättigt, Additionsproducte mit Brom liefert.

2) Trans. chem. Soc. 1893, 495; ebendaselbst 1895, 337.

3) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch. 1894, 917; 1895, 547.

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Da nun die campholytische Säure die doppelte Bindung in «ß-Stellung enthält, woran nicht zu zweifeln ist, und wenn die electrolytische Spaltung ohne tiefer greifenden Veränderungen des Molekyles stattfindet, was man vorläufig annehmen darf, weil die allocampholytische Säure das gewöhnliche Campholacton liefert, muss in Campher ein zur Methylengruppe benachbarter Wasserstoff vorhanden sein.

WALKER und NOYES folgern weiter aus ihren Untersuchungen, dass die Camphersäure ihre beiden Carboxyle an benachbarten Ringkohlenstoffen gebunden enthält, und verwerfen demnach die neuere Formel von BREDT. In der That müsste, unter Zugrundelegung der letztgenannten, in den beiden entstehenden ungesättigten Säuren eine 7d-Bindung vorhanden sein, und sie könnten nicht in einem Falle aß-, in dem zweiten By-ungesättigt sein.

Weiter habe ich vorläufig mitgetheilt 1), dass das Bromcamphersäureanhydrid als constant auftretendes Spaltungsproduct eine ungesättigte Säure bildet, die ich als mit Lauronolsäure identisch erklärte. Diese Ansicht zeigte sich bei einer weiteren Untersuchung als richtig. Wie ich in dem experimentel

1) Berichte der deutsch. chem. Gesellsch, 1894, 2112; 3504.

len Theil dieser Arbeit zeigen werde, liess sich die Identität folgendermassen beweisen.

Die aus Bromcamphersäureanhydrid entstehende Säure liess sich, durch Einwirkung von Brom auf ihre Lösung in Chloroform, unter momentaner Entfärbung in ein Additionsproduct überführen, das aber nicht zu isoliren war, sondern schon unter 0° Bromwasserstoff abgab. Hierbei ging sie in ein bromirtes Lacton CHBrO2 von Schmelzpunkt 186-187° über. Das Amid der Säure krystallisirte aus Wasser krystallwasserhaltig in glänzenden Blättern, die beim Liegen an der Luft trübe wurden und den Schmelzpunkt 72° zeigten. Schliesslich wurde noch das für Lauronolsäure nach WORINGERS Angabe 1) besonders charakteristische Calciumsalz dargestellt, das die Zusammensetzung des lauronolsauren Calciums zeigte. Auch das Silbersalz wurde dargestellt und analysirt.

Aus der durch trockne Destillation von Camphansäure nach WORINGERS Vorgehen dargestellten Lauronolsäure konnten nun auch in der angegebenen Weise das Bromlacton und das Amid mit den erwähnten Eigenschaften erhalten werden. Die Identität der beiden Säuren ist somit bewiesen.

Je nach der Art der Zersetzung des Bromcamphersäureanhydrids ist die Menge der entstehenden Lauronolsäure verschieden. Beim Kochen mit Wasser übersteigt die Menge kaum einige Procente. Mit 1/2 Mol. Soda in wässerigen Lösung gekocht, steigt die Ausbeute schon af 12%, während sie bei der Anwendung von 1 Mol. Soda bis zu 17% aufgeht. In freies Kaliumhydrat enthaltender, wässeriger Lösung ist die Ausbeute wieder etwa 17%; zugleich wurde hierbei constatirt, dass die Zersetzung unter Kohlendioxydabspaltung erfolgt. Als Hauptproduct entsteht in allen Fällen Camphansäure, die als einziges Product bei der Anwendung von alcoholischem Kali auftritt. Die Spaltung des Bromcamphersäureanhydrids erfolgt demnach unter der Einwirkung von Soda in zweierlei Art, indem das Natriumsalz der entsprechenden Bromcamphersäure intermediär entsteht: einmal unter Camphansäurebildung,

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das andere Mal, indem das Natriumatom des zweiten Carboxyls mit dem Bromatome in Verbindung tritt; zugleich entweicht Kohlendioxyd, und die freien Valenzen, jene des bromtragenden Kohlenstoffs und jene des Kohlenstoffatomes, welches das reagirende Carboxyl bindet, treten zu einer doppelten Kohlenstoffbindung zusammen, wie die folgende Gleichung veranschaulicht:

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Dass eine doppelte Bindung gewöhnlicher Art in der dabei gebildeten Lauronolsäure entsteht, geht daraus hervor, dass diese Säure, wie schon erwähnt, Brom unter Entfärbung addirt, und in Soda aufgelöst, Kaliumpermanganat momentan entfärbt, wie Versuche ergeben haben.

Nun lässt sich wohl die Camphersäurebildung, nicht aber die nach der zweiten Formel stattfindende Entstehung der Lauronolsäure durch die Camphersäureformel von BREDT erklären. Nach ihm wird bei der Bildung des Bromcamphersäureanhydrids das a-Wasserstoffatom des einen Carboxyls durch Brom ersetzt, folglich kommt der entsprechenden Bromcamphersäure die folgende Formel zu:

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Die Zersetzung ihres Natriumsalzes würde also in folgender Art stattfinden:

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d. h. es würde eine Substanz entstehen, die zwei freie Affiniteten am selben Kohlenstoffatome enthält, was der heutiger Structurlehre wiederspricht. Um dieser Möglichkeit zu entgehen, ist die Annahme einer Wanderung" des ei

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nen Wasserstoffatomes von dem benachbarten Kohlenstoff zu dem zweifach ungesättigten nöthig, wobei eine gewöhnliche Doppelbildung enstände:

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Eine solche Wanderungsfähigkeit der Wasserstoffatome wird allerdings häufig angenommen, und bei gewissen intramolekularen Verschiebungen, wie z. B. bei der Tautomerisation, ist sie unumgänglich, um die Erscheinung überhaupt erklären zu können. In allen Fällen dieser Art wird die Beweglichkeit des Wasserstoffatoms indess durch das Vorhandensein von Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome vermittelt. In anderen Fällen, wo Wasserstoff wandert", also von Kohlenstoff zu Kohlenstoff, geschieht dies nur unter Zuführ von viel Energie, unter Eingriff kräftiger Reactive oder bei höherer Temperatur. In den wenigen Fällen, worin dasselbe ohne besonderem Energieaufwand eintritt, z. B. bei der Versetzung der doppelten Bindung in ungesättigten Säuren aus By- in «ß-Stellung, lässt sich die Erscheinung ungezwungen auf einer stattgefundenen Anlagerung und Abspaltung von Wasser erklären. Sonst, wenn also keiner dieser Gründe vorliegt, ist eine derartige Annahme nur dann berechtigt, wenn keine andere Erklärungsweise über den abnormen Verlauf irgend einer Reaction auszufinden ist.

Bei der Bildung der Lauronolsäure aus Bromcamphersäureanhydrid vollzieht sich die Zersetzung bei verhältnissmässig niedriger Temperatur, bei dem Siedepunkt des Wassers, und auch ist kein besonders kräftiges Reagenz vorhanden. Ich glaube übrigens, dass der Wärmezuführ weniger für die eigentliche Spaltung, als vielmehr für die Überführung des Bromcamphersäureanhydrids in die entsprechende Säure nöthig ist. Ein Beleg für die Richtigkeit dieser Anschauung scheint mir das Verhalten der Bromisocamphersäure unter denselben Verhältnissen zu liefern.

Die bei der Bromierung der 1-Isocamphersäure in kleiner Menge entstehende Bromisocamphersäure, die in dem experimentellen Theil näher beschrieben wird, erleidet nämlich schon bei gewöhnlicher Temperatur, bei der Einwirkung von Soda ín wässeriger Lösung, derselben Spaltung in Camphansäure und Lauronolsäure, nur ist die Menge der gebildeten Lauronolsäure noch grösser und beträgt 29%. Auch schon beim Kochen mit Wasser tritt die theilweise verlaufende Zersetzung der Bromisocamphersäure in Kohlendioxyd,

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