Auch die aa-Dibrompentamethylen(1.2)dicarbonsäure erleidet nach den Untersuchungen desselben Forschers dieselbe Zersetzung2). Es zeigt sich also, dass die für aliphatische Verbindungen normalen Reactionen dieser Art auch auf die alicyklische Reihe übertragbar sind.

Die oben dargelegten Gründe für die Annahme, dass das Bromatom im Bromcamphersäureanhydrid und in der Bromisocamphersäure die ẞ-Stellung zu dem einen, die y-Stellung zu dem anderen Carboxyl einnimmt, stösst, wie ich wohl weiss, gegen die zur Zeit ziemlich verbreitete Ansicht, dass nur aständige Wasserstoffatome bei der Bromierung einer Säure substituirt werden.

Wenn, wie ich überzeugt bin, die obenanstehende Interprätation dennoch richtig ist, würde die Camphersäure das erste Beispiel einer Abweichung von der bekannten AUWERS'schen Regel darstellen. Hervorzuheben ist, dass, wie AUWERS selbst angiebt3), in jedem von ihm untersuchten Falle der Beweis nicht geführt wurde, dass wirklich immer die a-ständigen Wasserstoffatome der Substitution unterliegen. Ich will noch hinzufügen, dass sich auch WALKER) der von mir vertretenen Ansicht über die Lage des Bromatoms im Bromcamphersäureanhydrid angeschlossen hat.

Vorstehend habe ich ziemlich ausführlich die Grunde dargelegt, die meiner Ansicht nach gegen die Zuverlässigkeit der von BREDT aufgestellten, neuen Campherformel sprechen. Jedes für sich genommen, genügen diese Argumente kaum zur Erlangung eines bestimmten Urtheils. Wenn man sie aber zusammen, eins nach der Anderen, erwägt, fällt der Totaleindruck nicht zum Gunsten der BREDT'schen Anschauung aus. Bei dem jetzigen Stand unserer Kenntnisse sehe ich mich deshalb veranlasst auszusprechen, dass auch die genannte Formel dem Verhalten der Campherverbindungen nicht genügend Rechnung trägt.

An dieser Stelle soll nicht unerwähnt bleiben, dass in der letzten Zeit auch andere Forscher Thatsachen zur Kenntniss gebracht haben, die sich mit der BREDT'schen Auffassung der Constitution des Camphers nicht vereinigen lassen. Ich nenne hier noch V. BAEYER 1) und TIEMANN 2).

5. Die (zweite) Formel von BOUVEAULT.

Diese wurde aufgestellt, hauptsächlich um die Existenz zweier Hydrocamphene C10H18, die bei der Reduction des festen und des flüssigen Pinenhydrochlorides entstehen, zu erklären. Wenn wieder nur die Camphersäureformel des erwähnten Forschers:

in Betracht gezogen wird, tritt ihre Unwahrscheinlichkeit schon durch den Umstand deutlich hervor, dass eine Säure dieser Constitution ebenso wenig einer Anhydridbildung fähig wäre, wie die cis-Hexahydroterephtalsäure, die nach den Untersuchungen von BAEYER kein Anhydrid bildet 3).

Weiter ist auch hier hervorzuheben, dass die Formel von BOUVEAULT drei asymmetrische C-Atome enthält.

Aus diesen Gründen kann ich sie nicht als richtig erklären.

6. Die Formel von TIEMANN.

Die Camphersäureformel von TIEMANN hat folgendes Aussehen:

(CH3)2C - CH.COOH

CH2

CH.CH-CH.COOH

Gegen sie treffen die von WALKER und VON NOYES (S. 34) gegen die BREDT'sche neue Formel gemachten Einwände zu, ebenso die von mir (S. 35) studirte Lauronolsäurebildung aus dem Bromcamphersäureanhydrid, wenn man sich zu gleicher Zeit erinnert, dass die daraus zugleich entstehende Camphansäure eine y-Lactonsäure darstellt. Auch ist zu erwähnen, dass der aus dieser Formel abgeleiteten Camphoronsäure die folgende Constitution zukommt:

(CH3)2C-CH(COOH)2

CH3.CH.COOH

Nach dieser Auffassung wäre sie als eine substituirte Malonsäure zu betrachten, was mit ihrem Verhalten nicht übereinstimmt. Da schliesslich auch diese Formel drei asymmetrische Kohlenstoffatome enthält, während die Zahl der existirenden Camphersäure ihrer nur zwei voraussehen lässt, kann ich mich der Auffassung von TIEMANN nicht anschliessen.

Hiermit bin ich auch zum Schluss dieses Capitels gelangt. Als Resultat der geführten kritischen Betrachtung geht Folgendes hervor:

Von den zur Zeit bekannten Formeln für Campher resp. Camphersäure steht keine mit den bekannten Thatsachen völlig in Übereinstimmung.

II. Die Zahl der asymmetrischen Kohlenstoff-
atome in der Camphersäure.

Die stereochemische Forschung, welche auf die bahnbrechenden Arbeiten von PASTEUR, WISLICENUS u. A. ruhend, durch die Theorie von VAN'T HOFF und LE BEL ihre feste Grundlage erhielt, hat besonders während der letzten Zeit zielbewusst weitere Untersuchungsgebiete erobert. Für die Erforschung der Structur organischer Verbindungen liefert sie in vielen Fällen nicht zu unterschätzende Dienste, nämlich bei den Körpern, die auf Grund gewisser Eigenthümlichkeiten ihrer Structur, bei gleicher Constitution in mehreren Modificationen oder physicalisch isomeren Formen auftreten. Ist die Ungleichheit mit dem Auftreten optischer Activität verbunden, so lässt die Anzahl der Modificationen Rückschlüsse auf die Zahl der im Molekyle vorhandenen asymmetrischen Kohlenstoffatome zu. Da aber die Asymmetrie gewissen Eigenthümlichkeiten in der Structur entspricht, so liefert schliesslich die Kenntniss der Anzahl der asymmetrischen Kohlenstoffatome neue Beiträge zur Erforschung der Structur selbst.

Nachdem ich zu der Überzeugung gekommen war, dass keine von den bis jetzt aufgestellten Formeln für Campher dem chemischen Verhalten desselben und seiner Derivate entspricht, und demnach noch viel Material gesammelt werden musste, bevor diese Frage zu ihrer Entscheidung reif war, beschloss ich, den Camphermolekyl auch in dieser Hinsicht zu erforschen. Besonders geeignet für diesen Zweck erschien mir die Camphersäure, die bekanntlich in mehreren optischen Modificationen auftritt. Die experimentelle Arbeit hat nun nicht nur erlaubt, diese zuerst aufgestellte Frage zu beantworten, sie hat weiter noch einen Einblick in gewisse stereochemische Verhältnisse, die im Kern des Camphers und einiger seiner wichtigsten Derivate herrschen, erlaubt; die Erfahrungen bezüglich letzterer stehen allerdings, wegen des eigenartigen Baues des Kernes, bis jetzt ziemlich vereinzelt da. Die geschilderten Erörterungen sollen das Material für die beiden folgenden Abschnitte der Arbeit liefern.

Vergleichende Untersuchung über die isomeren
Camphersäuren.

Indem ich die Historik über die Stereochemie der Campherverbindungen und die Darlegung der Ansichten meiner Vorgänger auf diesem Gebiete auf die spätere Zusammenstellung über die vorhandenen optisch isomeren Camphersäuren verschiebe, gebe ich zunächst eine chronologisch geordnete Aufzählung derjenigen Camphersäuren, die als wirchliche Individuen dargestellt und angegeben worden sind. Nachher wird, der Einfachheit wegen, von der historischen Reihenfolge abgesehen. Es werden zuerst die Modificationen behandelt, welche sich als wirkliche Isomere ergeben haben, und später diejenigen, die entweder mit diesen identisch oder als Gemenge mehrerer derselben gefunden wurden. Einer jeden geht eine kurze Historik vor.

Die zur Zeit bekannten Camphersäuren sind dreizehn an der Zahl, nämlich 1) Die gewöhnliche, rechtsdrehende Camphersäure; 2) die Linkscamphersäure von CHAUTARD; 3) die inactive Paracamphersäure von CHAUTARD; 4) die zweite inactive Camphersäure von CHAUTARD; 5) die Mesocamphersäure von WREDEN; 6) die zweite inactive Camphersäure von WREDEN; 7) die inactive Camphersäure von JUNGFLEISCH; 8) die inactive Camphersäure von ARMSTRONG und TILDEN; 9) die inactive Camphersäure von MARSH und STOCKDALE; 10) die linksdrehende Isocamphersäure von FRIEDEL; 11) die Mesocamphersäure1) von JUNGFLEISCH; 12) die rechtsdrehende isomere Camphersäure von JUNGFLEISCH; 13) die zweite inactive Camphersäure von JUNGFLEISCH.