betrachtet werden darf'). Unter dieser Voraussetzung bekommen wir aus der Gleichung (3) für eine Zustandsänderung bei konsfantem äusseren Drucke: (4) b = bo eb1t, wo bo der Wert von b für t=0 ist und auch die oben angegebene Bedeutung hat. Aus den Gleichungen (2) und (4) bekommt man auch: (5) (6) (7) (8) Setzt man hier t=0 und bezeichnet man den entsprechenden Wert von P mit Po, so bekommt man: P= (9) Werden die Werte von b und b't aus (4) und (5) in (1) eingeführt, so ergibt sich: 2 E (cp) gdo b。 e22 [4 (1 + b2 To) + ] [1 + b。 (Te112 — To)]2 b' t = bo Tebt - bo To . (8a) Po Dann können wir die Gleichung (6) auch so schreiben: Po e11¢ [1+bó (Te112 — T′)]2 = P= -6 Wenn wir 1 mm als Längeneinheit und die Schwere von 1 kg als Krafteinheit annehmen und somit dasselbe Maass-System anwenden, in welchem man häufig den Elasticitätsmodul ausdrückt, so ist E-425.103, gd。=10—8%, wo so das specifische Gewicht für t=0 bezeichnet. Wird ausserdem die Temperatur in Celsiusgraden ausgedrückt, so ist To=273, und die Gleichung (7) gibt: P 2 E (cp) g do bo [4 (1 + b1 To) + i Po Bezeichnen wir die Schmelztemperatur des Körpers mit t1, die entsprechende absolute Temperatur mit T1 und den Wert von P für dieselbe Temperatur mit P1, so bekommen wir aus der Gleichung (8) zur Berechnung von P1, wenn der Wert von P, bekannt ist: = 0,119 (CĐ) So bo (1 + 153 b1) Po ebits [1+bo (T1e — To) 12 Für eine Reihe verschiedener Metalle habe ich in der ersten der oben citierten Arbeiten (S. 19) die Werte von P, nach der Gleichung (9) berechnet. Für die meisten derselben wurden mit Hülfe der so erhaltenen Werte von P, auch Näherungsworte für P1 berechnet. 1) Öfvers. af Finska Vet.-Soc. Förh, XLIV, p. 121, 1901-1902. Den letztgenannten Werten konnte ich doch kein grösseres Zutrauen schenken, hauptsächlich weil ich annahm, dass die bei der Berechnung benutzten Werte von b1, die aus Beobachtungen bei niedrigeren Temperaturen abgeleitet waren 1), für höhere Temperaturen nicht mehr zuverlässig wären. Aus später ausgeführten Berechnungen, bei denen ich die genannten Werte von P benutzt habe, gehen indessen Resultate hervor, die unerwartet gut mit Beobachtungen und Berechnungen auf ganz anderen Gebieten übereinstimmen. Ich habe deshalb für den grösseren Teil der genannten Körper die Werte von P, mit Benutzung der oben genannten Werte von Po von Neuem und mit grösserer Genauigkeit nach der Formel (8a) berechnet. Diese Werte nebst den zugehörigen Berechnungsdaten werden in der untenstehenden Tabelle mitgeteilt. Die bei der Berechnung benutzten Werte von t, sind die Mittel aus den Werten, die für jedes Metall in den Landolt-Börnstein'schen Tabellen (1905) angeführt sind. Die Werte von b, und b, sind die früher benutzten. 1) 1. c. 3520 83 1590 252 5780 118 10070 77 5100 63 2750 144 2580 170 4120 158 8210 87 3280 218 7150 119 10090 92 150 37 60 45 170 151 212 62 t1 267 . 326 1067 1784 579 232 319 967 83 1579 95 419 107 1082 P=K+p. P-K = 1,4925 540 1,1282 599 1,8969 1340 2,2318 2057 2,6759 852 1,4195 505 1,9666 592 1,8213 1240 3,7084 1852 1,4889 692 3,1826 1355 1 + b。 (T1 ebatı — To) Wird der durch die Molekularanziehung hervorgebrachte Druck oder der Köhäsionsdruck auf die Flächeneinheit einer ebenen Fläche mit K und der äussere Druck mit p bezeichnet, so ist (10) 1,00442 1,01016 1,02677 1,03325 1,01264 1,00639 1,01515 1,03136 1,05738 1,01650 1,04806 1,06745 Da alle unsere Berechnungen sich auf solche Fälle beziehen, in welchen p gegen K verschwindend klein ist, so dürfen wir P1 2340 1380 2890 4230 1860 1910 1280 2130 1980 2130 2050 2150 1 setzen, und wenn der Wert von K für den Schmelzpunkt mit K1 bezeichnet wird, so haben wir folglich auch: (11) P1 = K1. Zwischen der Grösse K und der Oberflächenspannung, deren doppelten Wert wir mit Zu dem Zwecke nehmen wir an, dass aus einer Flüssigkeit, deren freie Oberfläche eben und horizontal ist und oberhalb welcher nur gesättigter Dampf derselben Flüssigkeit sich befindet, eine regelmässige Verdampfung stattfindet, so dass die Dichte und die gemeinsame Temperatur der Flüssigkeit und des Dampfes unverändert bleiben. Die Temperatur wird so niedrig vorausgesetzt, dass die Dichte und der Druck des Dampfes sehr klein sind. Die in jeder Zeiteinheit von der Oberfläche aufsteigende Dampfmenge möge durch von unten zuströmende Flüssigkeit ersetzt werden, so dass auch die Oberfläche der Flüssigkeit bei konstanter Höhe erhalten wird und eine vertikale stationäre Bewegung von unten nach oben statthat. In der Oberfläche der Flüssigkeit, wie auch überall im Inneren derselben wirkt nun der Kohäsionsdruck K, und zur Überwindung dieses Druckes bei der Verwandlung der Flüssigkeit in Dampf wird eine Arbeit verrichtet, die für ein in Dampf verwandeltes Flüssigkeitsvolumen v durch Kv ausgedrückt wird. Bezeichnen wir das specifische Gewicht der Flüssigkeit mit s únd das Gewicht einer Volumeneinheit Wassers von 4° C. mit &, so ist das Gewicht des genannten Flüssigkeitsvolumens vsɛ, und wenn die zur Überwindung der Molekularanziehung bei der Verdampfung einer Gewichtseinheit Flüssigkeit verbrauchte Wärmemenge w ist, so kann man unter den hier gemachten Voraussetzungen annehmen, dass zur Arbeit Kv die Wärmemenge wuss verbraucht wird. Wenn man das mechanische Äquivalent der Wärmeeinheit mit E bezeichnet, so ist hiernach Euvse Kv und = 1) Ausführlicher kann die Gleichung (11) in folgender Weise hergeleitet werden: Wenn das innere Potential der Flüssigkeit pro Gewichtseinhet mit V, und dasjenige des gesättigten Dampfes mit V2 bezeichnet wird, so ist (a) V2- V1 = Ew. Wenn wir an den oben gemachten Voraussetzungen festhalten, so können wir annehmen, dass die Zunahme des inneren Potentiales vom Werte V, bis zum Werte V, in einer dünnen Oberflächenschicht geschieht, deren untere Begrenzungsebene mit M, die obere mit N bezeichnet wird, während der Kohäsionsdruck in derselben Schicht von dem Werte, welchen er in M und im Inneren der Flüssigkeit hat, bis zu dem für N und den gesättigten Dampf geltenden Werte abnimmt. Wir bezeichnen jetzt mit dm das Gewicht einer unendlich dünnen Schicht der Flüssigkeit, welche eine Flächeneinheit von M aufnimmt, und nehmen an, dass die Flüssigkeitsmenge dm von der Ebene M nach der Ebene N in umkehrbarer Weise übergeht, wobei sie aus Flüssigkeit in gesättigten Dampf verwandelt wird. In einer Höhe h, von der Ebene M gerechnet, Die Arbeit, welche zur Überwindung der Molekularkräfte verrichtet wird, wenn die A Oberfläche einer Flüssigkeit um eine Flächeneinheit vergrössert wird, ist bekanntlich Wird ཤྭ་ ein Molekül aus dem Inneren der Flüssigkeit in die Oberfläche versetzt und ist die Vergrösserung, welche die Oberfläche hierdurch erfährt, so ist folglich die entsprechende MolekularH arbeit w. Bezeichnen wir mit & die Kante eines Würfels, dessen Volumen gleich ist dem 2 Volumen des Raumes, der im Mittel auf jedes Molekül der Flüssigkeit sich beläuft, so ist das Molekularvolumen der Flüssigkeit 23, und wir können dann als Annäherung 0 = 12 annehmen. Ferner dürfte man mit ziemlich grosser Wahrscheinlichkeit voraussetzen können, dass die Arbeit, welche zur Überwindung der Molekularanziehung verrichtet wird, wenn ein Molekül aus dem Inneren der Flüssigkeit in die Oberfläche versetzt wird, die Hälfte derjenigen Arbeit ausmacht, die für jedes Molekül zur Überwindung der genannten Kraft verrichtet wird, wenn sei das innere Potential pro Gewichtseinheit V, der Kohäsionsdruck K und das specifische Volumen σ. Die Dicke und das Volumen der unendlich dünnen Flüssigkeitsschicht ist dann an dieser Stelle oder verrichtet. Dazu kommt noch die Ausdehnungsarbeit und wenn wir die Abnahme des Kohäsionsdruckes auf der Strecke dh mit dK bezeichnen, so ist dK auch die Kraft, mit welcher die Schicht an derselben Stelle nach unten gezogen wird. Zur Überwindung dieser Kraft, wenn die Schicht sich aufwärts um die Strecke dh bewegt, wird somit die Arbeit dK. dh=dK.o.dm K.do.dm, wo do die Zunahme des specifischen Volumens auf der Strecke dh bezeichnet. Betrachten wir diese Arbeiten als von der Molekularanziehung verrichtet, so müssen wir sie mit negativen Vorzeichen nehmen, und wenn wir die Zunahme von V auf der Strecke dh mit dV bezeichnen, so haben wir demnach: av. Daraus ergibt sich die einfache Beziehung: (b) Die Gleichungen (a) und (c) geben dann: (d) dm 6.dm dv = dh, = - (dK.o+K.do) dm · (o.dK+K.do). dV = — d (Ko). 1 Bezeichnen wir den Wert von K in M oder im Inneren der Flüssigkeit mit K,, in N oder für den gesättigten Dampf mit K,, das specifische Volumen der Flüssigkeit mit σ, und dasjenige des gesättigten Dampfes mit 2, so bekommen wir aus (b) durch Integration: (c) die Flüssigkeit unter denselben Verhältnissen in Dampf verwandelt wird. Die letztgenannte Arbeit ist aber, wenn das Gewicht eines Moleküles mit q bezeichnet wird, Ewq. Hiernach wäre Ewq = Hw (12) oder angenähert (12a) Nun ist q= (13) Wird dieser Wert in (12a) eingeführt, so ergibt sich: Ewsel H, Ewq= H22. (14) und die Gleichungen (11) und (14) geben dann: (15) = Da wir nur solche Fälle in Betracht nehmen, in welchen K2 gegen K, verschwindend klein ist, so haben wir daher auch mit grosser Annäherung: = Kλ = H. 1) Ew = K101, = welche Gleichung in (11) übergeht, wenn wir darin K1 = K und 6, einführen. H 1) Auch durch andere Betrachtungen bekommt man Werte von die von ganz derselben GrössenΚ' ordnung sind. Als Beispiel wollen wir folgenden Fall in Betracht nehmen: Im Inneren einer homogenen Flüssigkeit sei eine kleine Menge gesättigten Dampfes derselben Flüssigkeit eingeschlossen. Der Raum, den die von Flüssigkeit umgegebene Dampfmenge einnimmt, sei eine Kugel mit dem Radius r, welcher vom Mittelpunkte des Raumes zu der Kugelfläche, in welcher die Mittelpunkte der als Kugel gedachten innersten oder den Dampfraum begrenzender Moleküle der Flüssigkeit sich befinden, zu rechnen ist. Die äussere freie Oberfläche der Flüssigkeit sei eben und horizontal, und oberhalb derselben befinde sich z. B. gesättigter Dampf derselben Flüssigkeit. Der Kohäsionsdruck auf die äussere H Oberfläche ist dann K, auf die innere K- Auf die innere Oberfläche wirkt somit in der Richtung nach j dem Mittelpunkte derselben, wenn wir den Dampfdruck auf die äussere Oberfläche und den hydrostatischen Druck der Flüssigkeit vernachlässigen können, der kapillare Druck K im Gleichgewichtszustande dem nach aussen gerichteten Druck des eingeschlossenen Dampfes gleich sein. Wir nehmen nun an, dass der kugelförmige Raum sich langsam zusammenzieht, während der im Raume befindliche Dampf nach und nach kondensiert wird. Wir denken uns diese Kondensation fortgesetzt, bis ein einziges Molekül m in der Mitte des Raumes übrig ist und der Abstand dieses Moleküles von den nächstliegenden Flüssigkeitsmolekülen nur wenig grösser ist als der Abstand zweier Nachbarmoleküle in der homogenen Flüssigkeit. Dann ist auch r nur wenig grösser als à und der nach dem Mittelpunkte des Moleküles H H (K-4)=, und dieser Druck muss H H m gerichtete Druck nur wenig kleiner als Vermindert sich der kapillare Raum noch um einen kleinen r λ Betrag, so wird folglich m mit den umgebenden Flüssigkeitsmolekülen zusammenfliessen, und wir können H H Moleküles m gleich sein. setzen. Dieser Druck muss jetzt dem nach aussen gerichteten Druck des Im flüssigen Zustande ist aber der nach aussen gerichtete Druck jedes Moleküles -K, wenn der äussere und der hydrostatische Druck vernachlässigt werden können. Daraus folgt, dass wir K oder Kλ = H annehmen können. = H = λ 1 Sε B |