Demnach wird

Für die Hydratwärme

Q

=

Die Uebereinstimmung mit dem aus der E M K berechneten Q-Werte 30802

ist ja sehr gut.

Indessen differieren wie gesagt die Angaben über die Wärmetönungen etwas. So ist nach NERNST

Cd + 2 Br CdBr2+76300 Cal.

CdBr2. 4 H2O

2

woraus man erhält

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· 5436 + 26200 + 10209 Cal.

30973 Cal.

gibt PICK den Wert 6860 Cal. an.
THOMSENS Bildungswärme für das Bromid, so wird

Q

Nehmen wir wieder die NERNST'sche Zahl und kombinieren wir dieselbe mit THOмSENS und PICKS Hydratwärme, so erhalten wir für Q im ersteren Falle den Wert 32073 und in dem späteren 30907 Cal. Die Übereinstimmung mit dem aus den elektrischen Messungen erhaltenen Q-Werte wird in jedem Falle befriedigend.

Kombinieren wir letztgenannte Hydratwärme mit

III. Das Kadmiumjodid-Element.

Was nun endlich die Kadmiumjodidzelle anbelangt, so gestaltet sich die Berechnung bedeutend einfacher, weil hier bei der Bestimmung von Q aus thermochemischen Daten der ziemlich unsichere Ausdruck 93 wegfällt. Derselbe ist hier nämlich gleich Null. Zur Berechung der Wärmemenge aus den elektromotorischen Messungen haben. wir die Gleichungen:

1) E1 = 0,41470 +0,000362 (t — 18°) — 0,0000003 (t − 18°)2 Volt.

2) Q=46088 [E-TF].

Τ

d d

Für 18°, T=291° wird

T

29807 Cal.

2 Hg+2JHg,J2+ 28800 Cal.

Q:

Die Übereinstimmung ist demnach gut, denn die Differenz beträgt weniger als 2%

Die Ursache dafür, dass bei den Kadmiumchlorid- und -bromidzellen etwas grössere Abweichungen zwischen den aus der E M K und den aus thermochemischen Bestimmungen berechneten Wärmemengen in gewissen Fällen auftreten, beruht darauf, dass zur Bestimmung von 4 allzu unsichere Werte angewendet wurden. angewendet wurden. Wahrscheinlich wäre auch anderes bei einer bei den Kadmiumchloridzellen angedeuteten Berechnungsweise herausgekommen, wenn etwas derartiges durchführbar gewesen wäre.

Aus folgender Tabelle geht hervor, dass man auch bei von einander recht weit entfernten Temperaturgraden mit einander gut übereinstimmende Werte für die aus den elektromotorischen Kräften berechneten Wärmemengen erhält. Die hier angeführten Zahlen sind Kg. cal.

CdJ2-Zelle.

14,27

14,23

14,27

Man findet also eine in jeder Beziehung befriedigende Übereinstimmung zwischen der aus den thermischen Bestimmungen erhaltenen chemischen Energie und der aus den elektromotorischen Kräfte der Elemente berechneten.

Es wurde schon früher hervorgehoben, dass die von BRAUN gefundenen Werte für die elektromotorischen Kräfte der Kadmiumbromid- und -jodidelemente nicht völlig richtig seien. Dies geht auch aus einem Vergleich zwischen den aus denselben berechneten chemischen Energiemengen und den Resultaten der hier angeführten Messungen hervor. Für die Kadmium bromidzelle erhält man nach BRAUN 34,57 Kg. cal., wo wiederum meine Messungen 30,80 Kg. cal. ergeben. Der von BRAUN gefundene Wert der EM K ist somit deutlich zu gross. In derselben Weise verhält es sich mit der Kadmiumjodidzelle. Hierfür erhält man nach der von BRAUN angegebenen Spannung 20,51 Kg. cal. Die von mir gemessene elektromotorische Kraft entspricht 14,27 Kg. cal. während man nach NERNST's Berechnung aus thermochemischen Daten 14,29 Kg. cal. erhält. Die zwei letztgenannten Werte sind ja beinahe identisch, wogegen BRAUN's eine zu hohe Spannung angibt.

Ganz kürzlich hat COHEN 1) die Frage aufgeworfen, in wie weit die Differenzen zwischen den auf verschiedene Weise berechneten kalorischen Werten auf Fehlern in den thermochemischen oder in den elektromotorischen Messungen beruhen. Dass kleine Verschiedenheiten, Teile von Millivolt, in der Grösse der elektromotorischen Kraft bei einem gewissen Temperaturgrad nicht merkbar auf den Q-Wert einwirken, geht aus den auf Seite 108 angestellten Berechnungen für verschiedene Kadmiumchloridzellen hervor, zwischen denen die E M K etwas variierte. Dagegen kann der Temperaturkoeffizient, besonders wenn er gross ist, eine recht bedeutende Rolle spielen und es ist auch gerade dieser Umstand, welchen COHEN hervorhob bei einer Betrachtung über die am besten untersuchten Kombinationen nämlich die Clark- und die Weston-Normale. Die E M K der ersteren wird durch die Gleichung ausgedrückt

E = 1,43280,00119 (t — 15°) — 0,000007 (t— 15°)2 Volt

und bei der letzteren durch die Gleichung

E1 = 1,0186 0,000038 († — 20°) — 0,00000065 (t — 20°)2 Volt.
(t -

Durch eine grosse Anzahl genauer Messungen hat nun COHEN 2) nachgewiesen, dass wenn man Amalgam von der bis jetzt allgemein benutzten Konzentration anwendet, so lässt sich nicht die E M K des Weston-Elements als Temperaturfunktion mittels einer kontinuierlich verlaufenden Kurve darstellen. Dasselbe gilt für die ClarkZelle. Bei 20° findet sich ein Umwandlungspunkt. Kontinuierlich verlaufende Temperaturformeln könnten deshalb nur für die beiden Intervalle 0°-20° und 20°-38° er

halten werden. Unter solchen Verhältnissen müsste natürlich jede thermodynamische Berechnung der chemischen Energie aus elektrischen Daten Resultate ergeben, welche etwas von den thermochemischen Werten abweichen. In dieser Beziehung kann natürlich nichts Bestimmtes gesagt werden über die hier untersuchten Chlorid-, Bromid- und Jodidzellen, denn dasselbe setzt ganz spezielle Untersuchungen voraus, welche ausserhalb des hier aufgestellten Programmes liegen. In Hinsicht darauf, dass eine grosse Anzahl der hier benutzten thermischen Werte ziemlich unsicher sind, muss man doch zu dem Schluss kommen, dass das hauptsächlichste in den Abweichungen weniger in den elektromotorischen als in den thermochemischen Bestimmungen zu suchen ist.

Da die nötigen thermochemischen Daten und vor allem diejenigen über die Verdünnungswärmen der hier in Frage stehenden Salze fehlen, so sind bis auf weiteres keine derartige Berechnungen über die Energieverhältnisse der Zellen mit verdünnten Lösungen vorgenommen.

Experimentalfältet, Nobelinstitutet. Nov. 1911.