Die Elemente vom Normaltypus.

Da die Zellen C und III schon im November 1905 zusammengesetzt waren und keine genauere Beobachtungen vor März 1906 gemacht wurden, so ist es unsicher, wie es sich im Anfang mit ihrer Spannung verhielt. Dagegen hatte ich Gelegenheit vis à vis den Elementen D und E sowie F, G und H zu konstatieren, dass sie kurz nach der Konstruktion eine bedeutend höhere Voltzahl hatten als nach einiger Zeit, und dass also die Spannung im Anfang schnell abnahm. D und E wurden am 18 Dezember 1905 zusammengesetzt und ergaben sich anfangs folgende Werte bei 18° C.

Innerhalb eines Monats hatte also die E M K mit zehn Hundertstel-Millivolt abgenommen. Dasselbe Verhältnis finden wir bei den Zellen F, G und H, welche im April 1907 zusammengesetzt waren.

Das weitere Verhalten der Zellen geht aus folgenden tabellarischen Zusammenstellungen hervor. In der ersten Tabelle finden sich die direkt beobachteten elektromotorischen Kräfte aus verschiedenen Serien entnommen. Da sich jedoch zum Vergleiche nicht immer dieselbe Temperatur vorfindet, so sind diese Werte sämmtlich auf 18° C in der anderen Tabelle umgerechnet.

Wie aus Obenstehendem hervorgeht, sind keine bedeutenderen Veränderungen der elektromotorischen Kräfte der Zellen vom Normaltypus aufgetreten und wenn man ausserdem in Betracht zieht, dass keine besonderen Vorsichtsmassregeln beim Zusammensetzen derselben getroffen wurden, so muss zugegeben werden, dass auch die Differenz in der Spannung zwischen denselben nicht gross ist. Nur die Zelle III enthielt mit CdO neutralisiertes und umkrystallisiertes CdCl2. Bei allen übrigen bestand dasselbe aus gewöhnlicher Handelsware, allerdings Kahlbaums bestem Präparat. Als jedoch die Zellen F, G und H konstruiert wurden, waren die Krystalle schon etwas verwittert. Im übrigen wurden bei den drei letztgenannten dieselbe Lösung und gleichartige Krystalle verwandt.

Was die älteren Elemente nämlich C und III anbelangt, so hat C sich durchaus konstant verhalten. Die kleinen Variationen von ungefähr 0,01 Millivolt, welche dort auftraten, können ganz und gar auf Temperaturdifferenzen beruhen.

Die Spannung der Zelle III, welche im Anfang 0,00007 Volt unter derjenigen von C war, ist allmählich auf den Wert 0,67180 Volt gestiegen, so dass sie im November 1907 ganz gleich waren.

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Vom November 1908 also während der zwei letzten Jahre haben sich die Zellen D, E, F, G und H, wie aus den Messungen hervorgeht, nicht mehr verändert. Die elektromotorische Kraft derselben ist völlig konstant geblieben. Aber während der zwei ersten Jahre trat eine bedeutende Abnahme in der Spannung um sogar ein bis zwei Millivolt hervor. Der grösste Teil dieser Veränderung fällt doch in die Zeit kurz nach der Zusammensetzung. Während der fünf ersten Monate sank die E M K bei D und E mit ungefähr 0,12 Millivolt, dagegen während der achtzehn darauf folgenden Monate mit nur 0,05 Millivolt, wonach sie dann konstant blieb. Dasselbe Verhalten tritt auch bei F, G und H hervor. Die Ungleichheit in der Zusammensetzung derselben war wie erwähnt recht unbedeutend.

Bei einigen Elementen trat also unter einer längeren Zeit ein kontinuierliches Abnehmen der elektromotorischen Kraft auf, während dieselbe bei anderen schon von Anfang an konstant war oder es nach einer kürzeren Zeit wurde, ohne dass dies Verhältnis einem merklichen äusseren Umstande zugeschrieben werden kann.

Vergleicht man dies mit den Resultaten, zu welchen GUTHE und VON ENDE bei ungefähr gleichzeitig in Iowa ausgeführten Versuchen mit Kadmiumsulfat-Normalen kamen, so findet man, dass beide Kombinationen in dieser Hinsicht eine grosse Uebereinstimmung zeigen. Die Untersuchungen der genannten Verfasser über neuere Zellen sind im Laufe des November und Dezember 1906 sowie des Januar 1907 gemacht, und zeigen alle, dass auch die E M K des Kadmiumsulfat-Normals mit der Zeit abnimmt und scheint dies in noch höherem Grade zu tun, als es der Fall war bei den von mir zusammengesetzten Kadmiumchlorid-Elementen. So sank die Spannung bei einer Zelle, welche am zweiten November konstruiert war und am dritten eine E M K gleich 1,01839 Volt hatte, mit 0,06 Millivolt bis zum zwölften November. Am 19 Januar 1907 hatte die elektromotorische Kraft bis zu 1,01828 Volt abgenommen, weshalb die ganze Verminderung innerhalb 2,5 Monaten 0,00011 Volt beträgt. Hier finden wir also ein ganz ähnliches Abnehmen wie bei einigen Kadmiumchlorid-Zellen.

Doch befanden sich zwischen den untersuchten Kadmiumsulfat-Elementen auch solche, welche ein bedeutend grösseres Fallen der Spannung innerhalb derselben Zeit zeigten. Bei einer Zelle z. B., welche am 9 November 1906 zusammengesetzt war und am folgenden Tage eine Spannung von 1,01847 Volt hatte, fiel die E M K bis zum 19 Januar 1907 auf 1,01802 V. also ein Sinken von 0,00045 V. Mehrere andere Elemente verhielten sich ungefähr in derselben Weise und man findet, dass das Abnehmen der elektromotorischen Kraft während der erwähnten Zeit in den meisten Fällen 0,0001 bis 0,0002 Volt überstieg. Trotzdem die fragliche Untersuchung eigens deshalb vorgenommen wurde um in Erfahrung zu bringen, worauf dieses Fallen beruhen könne, fanden die genannten Verfasser kein wirklich positives Resultat. Nur soviel

konnte konstatiert werden, dass, falls das Merkurosulfat elektrolytisch hergestellt war, das Fallen der Spannung wenigstens im Anfang geringer war.

Gleichzeitig untersuchte Clark-Zellen verhielten sich dagegen durchaus konstant. Aus untersuchten älteren Zellen fanden GUTHE und VON ENDE weiter, dass dies Fallen der Spannung recht lange vor sich gehen kann, bei einigen Elementen mehrere Jahre hindurch, wogegen andere wieder nach einer Zeit konstant werden. So veränderte sich die EM K bei einigen CaSO4-Elementen nicht mehr nach zwei Jahren, nachdem sie während dieser Zeit mit 1 bis 2 Zehntel-Millivolt gefallen war. Demnach tritt genau dasselbe Verhalten wie oben geschildert bei den CdCl2-Zellen auf.

Bei andern fiel sie noch nach vier Jahren und mit recht bedeutenden Beträgen in jedem Jahr, wenn die Zellen auch elektrolytisch hergestelltes Merkurosulfat enthielten. Die Differenzen, welche nach einiger Zeit zwischen gleich zusammengesetzten Kadmiumsulfat-Normalen auftreten können, sind also bedeutend grösser als die, welche ich bei Kadmiumchlorid-Zellen von demselben Typus beobachtet habe. Hier ist die grösste Differenz, nachdem die Zellen konstant geworden sind, zwischen den Elementen III und G 0,2 Millivolt. Im Allgemeinen ist sie aber nur 0,11 bis 0,14 Millivolt zwischen C und den übrigen Elementen.

Man hat im Allgemeinen geglaubt, dass dies Sinken in der Spannung auf das Merkurosulfat zurückgeführt werden könnte, welches nur schwer ganz rein erhalten wird, weshalb eine Chloridkombination unter Anwendung von Kalomel als Depolarisator in dieser Hinsicht sich günstiger stellen muss. GUTHE'S und VON ENDE'S Untersuchung zeigt jedoch, dass die Spannung auch bei Zellen, welche elektrolytisch hergestelltes Hg2SO4 enthalten, welches ja praktisch genommen als rein angesehen werden muss, recht bedeutenden Veränderungen unterworfen ist. HULETT hat daher die Vermutung ausgesprochen, dass das Abnehmen der elektromotorischen Kraft darauf beruhen sollte, dass das Gleichgewicht sich nicht sofort einstellt zwischen der Kadmiumsulfat-Lösung und den übrigen Substanzen bei der Katode und dass die Dicke der Pastemasse hierbei auch eine Rolle spielen könnte. Was das letztere anbelangt, so geht sowohl aus GUTHE's und VON ENDE's als auch aus meinen Versuchen mit der CdCl2-Zelle hervor, dass das Sinken ganz unabhängig von der Dicke der Pastemasse ist und so natürlich die Ansicht HULETT's über den Zustand bei der Katode auch scheint, so muss man sich doch bis auf weiteres derselben etwas zweifelnd gegenüber stellen, besonders vis à vis dem Kadmiumchlorid-Element, weil sich die Zelle C z. B. gar nicht verändert hat, und wie aus dem Folgenden hervorgeht, haben sich auch einige der Zellen mit verdünnten Lösungen durchaus konstant verhalten. Was das Verhalten der CdSO1Zellen anbelangt, so soll dasselbe weiter unten im Zusammenhang mit den Sulfatelementen berührt werden.