Spannung herunterdrückt.

Dies galt hauptsächlich für verdünnte Lösungen. Gerade

auf Grund dieses Umstandes versuchte er Hg gegen Ag auszutauschen.

Nachdem v. HELMHOLTZ hervorgehoben hat, wie die Zinkchloridelemente sich lange Zeit hindurch konstant halten ohne zur polarisieren, falls sie durch einen grösseren Wiederstand wie z. B. 10000 Siemens Einheiten geschlossen sind, setzt er fort: „Nach Durchgang stärkerer Ströme ist allerdings Polarisation vorhanden, ebenso stört mechanische Erschütterung, wobei die Quecksilberfläche theils gedehnt theils zusammengezogen wird und die von Herrn G. LIPPMANN beobachteten elektromotorische Kräfte auftreten. Aber in den Elementen, welche über fünf Prozent ZnCl2 in der Lösung enthalten, verschwinden die Störungen der Regel nach in fünf bis zehn Minuten. Bei noch stärker verdünnter Lösung werden die Elemente aber so empfindlich gegen Erschütterungen, dass der Magnet des Galvanometers hier in Berlin wenigstens unter dem Einfluss der von der Strasse kommenden Vibration fortdauernd unruhig hin- und hergeht". Bei den von mir vorgenommenen Untersuchungen habe ich keine so grosse Empfindlichkeit gegen Erschütterungen bei Kadmiumchlorid-Elementen finden können, trotzdem ich Lösungen anwandte, deren Gehalt nur ungef. 2% betrug. Dies beruht vielleicht darauf, dass ich ziemlich dicke Pastemassen anwandte. Wie aus dem Folgenden hervorgeht, hatte ich die Elemente bei den genauen Messungen in einem Thermostat, aufgestellt, dessen Rührer durch einen Elektromotor getreiben wurde. Schon die Bewegung des Wassers war sehr heftig und der Motor verursachte ausserdem eine schwache Vibration des Thermostaten, so dass die darin befindlichen Elemente, solange der Motor ging, Erschütterungen ausgesetzt waren. Indessen konnte ich keine Variationen in der Spannung verspüren, welche dieser Erschütterung zugeschrieben werden. konnten, denn ob der Motor im Gange war oder nieht, erhielt ich dieselben Werte, wenn nur die Temperatur konstant gehalten wurde. Erst bei recht heftigem Umrühren traten Unregelmässigkeiten bei den Zellen auf, welche sehr verdünnte Lösungen enthielten, und schien die Empfindlichkeit auch hier mit der Verdünnung zuzunehmen. Die Elemente dagegen, welche wie gewöhnliche Kadmiumnormale zusammengesetzt waren, wurden auch durch recht starke Stösse keineswegs beeinflusst und dürfte, soviel mir bekannt, auch niemand anders eine solche auf Grund von Erschütterung entstehende Variation bei den gewöhnlichen Normalen bemerkt haben.

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Da also keine genauere Untersuchung über das Element Cd CdCl2 | Hg2 Cl2 | Hg in elektrischer Hinsicht vorliegt, fing ich mit einer solchen im Herbst 1905 an. Es war meine Absicht zu untersuchen, wie diese Kombination sich verhalten würde besonders bei verschiedenen Konzentrationen der Lösung (die Vergrösserung der Spannung mit der Verdünnung) und bei verschiedenen Wärmegraden. Gleichzeitig habe ich auch versucht etwas weitgehende Beobachtungen zu machen über das Verhältnis des Elemen

so ein, dass die Platindrähte in Glasröhren eingeschmolzen wurden, welche dann in das Gefäss eingesetzt wurden. Die Glasröhren wurden teilweise mit Quecksilber gefüllt, worin die Leitdrähte eintauchten. Nebenstehende Fig. I zeigt das Aussehen dieser Elemente.

Bei dem Clark-Element des H-Typus hat es sich gezeigt, dass sich manchmal zwischen dem Zn-Amalgam und dem darüber befindlichen Zn SO-Krystallager eine Gasschicht bildet, wobei der Kontakt völlig unterbrochen werden kann. Aus vielen Untersuchungen ist hervorgegangen, dass dieser Umstand bei den gewöhnlichen Cd-Elementen nicht einmal nach Zusatz von etwas freier Säure zur CdSO-Lösung auftritt. Auch bei den von mir zusammengesetzten Elementen habe ich nur in einem Falle eine solche Gasentwickelung bemerkt, als die Kadmiumchloridlösung sehr sauer war. (Mercks Präparat.) Die hier in Frage gestellten Zellen wurden nur bei den ersten ganz qualitativen Versuchen benutzt. (Seite 15).

Was die Materialien und besonders die Kadmium- und Quecksilbersalze anbelangt, so wurden die besten Handelswaren und zwar Kahlbaums „chemisch reine" verwendet. Wie aus dem Späteren hervorgeht, sind diese auf ihren Reinheitsgrad untersucht worden, während die Salze auch in einigen Fällen umkrystallisiert wurden. Die Umkrystallisation verursachte keine merkbare Veränderung in der Potentialdifferenz. Da ja diese Arbeit bis auf Weiteres keine Herstellung neuer Normalien bezweckte, so sind die elektrolytischen Methoden, wodurch die Substanzen völlig rein hätten erhalten werden können nicht benutzt worden.

Das Quecksilber.

Das als positive Elektrode angewandte Quecksilber wurde erst durch Schütteln mit angesäuerter Merkuronitratlösung gereinigt, wonach es zweimal im Vacuum destilliert wurde.

Das Kadmiummetall.

Das angewandte Kadmiummetall war von Kahlbaums bestem Präparat. Wie bekannt, kann eine Zinkverunreinigung eine bedeutende Vermehrung des Potentials verursachen. Ich nahm daher die von MYLIUS und FUNK befürwortete Probe vor 1). Dabei trat sofort ein farbiges Oxyd auf, weshalb nur Spuren von Zn (unter 0,01%) möglicherweise vorkommen konnten. Auch frühere Untersuchungen des Kadmiums haben ergeben, dass die Handelsware sehr rein ist. Spuren von Zn üben nur geringen Einfluss aus. JAEGER und WACHSMUTH 2) fanden, dass ein Amalgam, welches 1% Zn mehr als das gewöhnliche enthielt, die elektromotorische Kraft des Elementes mit ungefähr 0,001 Volt erhöhte.

Das Amalgam.

Dieses wurde aus dem von Kahlbaum bezogenen Cd-Metall und dem auf früher erwähnte Weise gereinigten Quecksilber hergestellt. Der Kadmiumgehalt darin betrug 12,5%. Das Amalgam wurde erzeugt durch Zusammenschmelzen der Metalle in einer Porzellanschale auf dem Wasserbad. Auf diese Weise erhält man eine gleichmässige Mischung und es bildet sich nur eine unbedeutende Oxydschicht. Als das Amalgam in ein Gefäss eingebracht werden sollte, wurde es zuerst auf dem Wasserbad bis gegen 100° erwärmt, wobei man eine leicht fliessende Masse erhält. Davon wurde aus dem Innern der Masse eine geeignete Quantität in eine warme Pipette aufgesogen, welche man dann aus der Pipette auf den Boden des Elementgefässes fliessen liess. Im Zusammenhang hiermit kann erwähnt werden, dass auch das Quecksilber, die Paste und die Lösung mit besonders zu diesem Zwecke angefertigten Pipetten eingefüllt wurden.

Was den Kadmiumgehalt des verwendeten Amalgames anbetrifft, so mag noch bemerkt werden, dass die Spannung des Kadmiumamalgames gegen eine konstante Elektrode von der Zusammensetzung des Amalgams abhängig ist. Ist der Kadmiumgehalt kleiner als 5% so nähert sich die Spannung der des Quecksilbers und überschreitet derselbe 15% so nähert sie sich dem Potential des reinen Cd-Metalles. Versuche haden erwiesen, dass die Spannung von 6%-14% Kadmiumgehalt konstant

1) Zeitschr. f. anorg. Chemie 13, 167. 1897.

2) JAEGER und WACHSMUTH L. c.

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