Auch bei diesen Zellen steigt demnach die elektromotorische Kraft mit der Verdünnung der CaSO,-Lösung. Von dem Werte 1,0379 Volt beim Element b, welches 2 Mol-n Lösung enthielt, steigert sich demnach die Spannung mit ungefähr 0,037 Volt,

wenn die Lösung bis auf 0,1 Mol-n verdünnt wird, so dass die Zelle f eine E M K von 1,0752 Volt bei 20° hat. (Siehe näheres bei den Messungen bei 18° C und Kurve Fig. 18). Die Steigerung in der Spannung ist demnach bedeutend kleiner als für die entsprechenden Cd Cl-, CdBr2- und CdJ-Kombinationen, bei welchen sie ungefähr 0,05 Volt beträgt. Aus den Versuchen ging hervor, dass mehr bedeutendere Veränderungen der EM K bei ein und derselben Beobachtungsserie nicht vorkamen.

Der Einfluss der Temperatur.

Wie schon erwähnt unterscheiden sich die Kadmiumsulfatzellen von den vorhergehenden Kombinationen dadurch, dass die Spannung auch bei den Zellen mit verdünnten Lösungen wenigstens was das Intervall 10°-30° anbelangt mit steigender Temperatur abnimmt. Aus den Folgenden schen wir, dass der Temperaturkoeffizient doch auch das Zeichen umtauschen kann, wenn man zu niedrigeren Wärmegraden und sehr verdünnten Lösungen übergeht.

Aus der vorherigen Serie und den Messungen, welche während des Frühjahrs und des Herbstes 1908 sowie im Laufe des Frühjahrs 1909 ausgeführt wurden, wurden folgende Werte für die Temperaturkoeffizienten erhalten. Die unten angegebenen mittleren Zahlen beziehen sich auf die -Werte für 5° und 10° Intervalle. Der Wert

d E
dt

Aus vorstehender Tabelle geht hervor, dass die Werte für die Temperaturkoeffizienten bei den Kadmiumsulfatzellen mit verdünnten Lösungen bei steigender Temperatur zunehmen, und dass die Zunahme um so grösser wird je grösser die Verdünnung ist. Bei niedriger Temperatur sind die Koeffizientenwerte ziemlich ungleich und der Einfluss der Temperatur auf die E M K ist da am grössten bei den konzentriertere Lösungen enthaltenden Zellen, nimmt aber stark mit der Verdünnung ab. Bei höheren Wärmegraden gleicht sich jedoch diese Verschiedenheit aus, weil die Temperaturkoeffizienten der Elemente mit verdünnten Lösungen dann bei zunehmender Temperatur

d E
dt

Grad C nähern. Da der

stärker steigen und die -Werte sich 0,1 Millivolt per Koeffizient der Zelle b zwischen 10° und 15° den Wert 0,000084 besitzt, beträgt derselbe für f für dasselbe Intervall nur 0,000020. Für das Intervall 25°-30° sind sie aber schon ziemlich gleich, indem derselbe für die erstere Zelle 0,000091 — und für die letztere 0,000080 V/Gr. beträgt.

Die Einwirkung der Temperatur auf die E M K des Elementes a konnte nicht völlig sicher ermittelt werden, da die Spannung der Zelle in stetigem Steigen begriffen war. Dies ergiebt sich auch aus der angeführten Serie. Bei plötzlichen Temperaturveränderungen um einige Grade konnte keine merkbare Veränderung in der Spannung beobachtet werden, weshalb die Zelle sich ungefähr wie die gewöhnliche Weston-Normale verhielt, welcher sie betreffs ihrer Zusammensetzung am meisten ähnelte. Wurde die Temperatur plötzlich um 5° erhöht, z. B. vom 20° bis 25°, so fiel die E M K im allgemeinen um 0,00001 Volt, weshalb der Temperaturkoeffizient auch hier negativ sein müsste.

Beim Element b ist der Temperaturkoeffizient im Mittel =— 0,000088 V/Gr. Er ist also verhältnismässig gross, weshalb eine starke Vermehrung des Wärmeeinflusses auf die elektromotorische Kraft bemerkbar wird, sobald die CdSO-Lösung bis auf 2 Mol-n verdünnt wird. Die Normalität einer bei +4° C gesättigten Kadmiumsulfatlösung beträgt ungefähr 3,59, und hierbei ist ja der Koeffizient praktisch = 0 (WestonNormale). Sowohl aus der vorherstehenden Tabelle als auch aus der Kurve Fig. 15 b geht hervor, dass sich der Temperaturkoeffizient nicht in höherem Grade verändert, denn die Zunahme mit steigender Temperatur ist ziemlich gering.

Etwas bedeutendere Abweichungen von dem Mittelwert - 0,000103 V/Gr. treten aber bereits bei der Zelle c auf, welche 1 Mol-n-Lösung enthielt. Fig. 15 c. Der Temperaturkoeffizient steigt hier somit von — - 0,000090 V/Gr. (10°-15°) bis auf - 0,000115 V/Gr. (25°-30°). Man findet auch, dass der Einfluss der Temperatur innerhalb des untersuchten Temperaturintervalles bei der Zelle c sein Maximum erreicht hat, denn hier ist der Koeffizient am grössten bei sowohl höheren als auch niedrigeren Wärmegraden.

Von und mit dem Element d, welches eine 0,5-n Lösung enthält, werden die Abweichungen vom Mittelwert bedeutend, während gleichzeitig der Einfluss der Wärme auf die E M K mit sinkender Temperatur fällt. Da der Temperaturkoeffizient demnach bei d 0,000072 V/Gr. für das Intervall 10° -15° ist, so beträgt er bei e --- 0,000050 und bei f nur 0,000020 V/Gr. für dasselbe Intervall. Dagegen wird die Zunahme mit der Verdünnung der CdSO-Lösung grösser und beträgt für d 42-, für e 48- und für f 60 Tausendstel Millivolt bei einer Temperatursteigerung bis 30° C, so dass sich hier die Koeffizienten wieder nähern. Dies Verhalten geht auch aus den Kurven für die entsprechenden Zellen hervor Fig. 15 d, e, f.

Volt/Grad.

von

d E

d t

Die in den Tabellen verzeichneten Mittelwerte zeigen, dass der absolute Wert zuerst mit der Verdünnung steigt bis die Lösung ungefähr 1 Mol-n (Zelle c) geworden ist, um dann wieder bei weiterer Verdünnung stark abzunehmen. Der Verlauf dieser Veränderung der Temperaturkoeffizienten wird graphisch durch die Kurve Fig. 16 dargestellt. Die Richtung derselben deutet ja darauf hin, dass sich ein Nullwert sowohl nach der konzentrierten als nach der verdünnten Seite vorfindet. Für den ersten Fall ist ja ein derartiger Nullkoeffizient bekannt (Weston-Element mit bei +4° C gesättigter Lösung) und die Messungen der Zelle f zeigen, dass der Wert des Koeffizienten mit fallender Temperatur abnimmt und unterhalb - 0,00002

V/Gr. sinkt für Temperaturintervalle unter 12° C. Es ist deshalb deutlich, dass auch dieser Wert sich Null nähern wird und danach positiv werden soll, was ja auch aus dem Aussehen der Kurve hervorgeht.

Einige Messungen bei Temperaturen unter 10° C.

Da der Temperaturkoeffizient, wie aus dem Vorhergehenden hervorgeht für die Zelle f bei niedriger Temperatur 8°-10° ziemlich klein ist und eine starke Abnahme mit sinkender Temperatur zeigt, so wurden einige weitere Messungen bei noch niedrigeren Wärmegraden vorgenommen. Diese wurden natürlich weniger genau, weil es nicht glückte die Temperatur längere Zeit konstant zu erhalten, so dass es nicht möglich war den Wärmegrad der Zelle genau zu bestimmen. Ausser f wurden bei diesen Versuchen auch die Elemente c und e benutzt. Sie wurden in ein Gefäss mit Wasser eingesetzt in welches Eisstücke gelegt wurden, so dass die Temperatur langsam sank. Bei +0,2° C konnte letztere eine längere Zeit hindurch konstant gehalten werden. Die Versuche wurden am dritten Mai 1908 ausgeführt. Vor der Abkühlung betrug die Temperatur der Elemente 8° C.

Es zeigte sich nun, dass die elektromotorischen Kräfte der Zellen c und e bei sinkenden Wärmegraden fortwährend zunahmen. Die erstere Zelle erreichte bei ungefähr +0,2° eine Spannung von 1,0515- und die letztere 1,0658 Volt. Die Zunahme ist verhältnismässig gering und beträgt bei c 0,4- und bei e 0,2 Millivolt. Die Temperaturkoeffizienten waren also weiter gesunken, für das Element C von -0.000090 V/Gr. (10°-15°) bis auf 0,00005 V/Gr. (0°—8°) und für die Zelle

e von

– 0,000050 V/Gr. (10°—15°) auf — 0,000026 V/Gr. (0°—8°). Bei der Zelle f dagegen findet man eine Abnahme der Spannung, so dass der Temperaturkoeffizient demnach innerhalb des Intervalles das Zeichen geändert hat und positiv geworden ist. Bei 8,2° C besass f die elektromotorische Kraft 1,0754 --

und bei