0,2° 1,0750 Volt. Die Differenz betrug also 0,4 Millivolt. Dies war auch vorauszusehen, wenn man bedenkt wie klein der Wert des Temperaturkoeffizienten schon bei 8°-10° ist und wie stark er mit sinkender Temperatur abnimmt.

Wenn man in ein Koordinatensystem die Wärmegrade als Abscissen und die entsprechenden Temperaturkoeffizienten als Ordinaten einzeichnet, so schneidet die Kurve die Abscissenachse bei ca. 7° C, d. h. hier ändert der Koeffizient das Vorzeichen. (Siehe untenstehende Fig.). Die Messungen waren jedoch nicht hinreichend genau um mit grösserer Sicherheit den Punkt zwischen 0° und 10° angeben zu können, an welchem der Temperaturkoeffizient den Wert 0 annimmt. Die folgende Kurve ist wohl in Wirklichkeit keine gerade sondern eine gebogene Linie, und dürfte vielleicht der Schnittpunkt etwas näher 0° kommen.

Die Abhängigkeit der Elektromotorischen Kraft von der Konzentration der Kadmiumsulfat- Lösung.

Messungen bei 18° C.

In Uebereinstimmung mit den früher angeführten Cd-Kombinationen wurden auch hier mehrfache Messungen bei 18° C angestellt, bei welcher Temperatur die Zellen jedesmal längere Zeit gehalten wurden. Dies geschah teils um etwas über ihre Konstanz zu erfahren, teils um einen sicheren Begriff über die Veränderung der elektromotorischen Kraft bei der Verdünnung der CdSO-Lösung zu erhalten. Hier soll eine derartige Messung von 25 April 1908 angeführt werden.

Die elektromotorische Kraft steigt demnach auch hier mit der Verdünnung der Lösung und wenn man die Konzentrationen als Abscissen und die entsprechende Voltzahlen als Ordinaten in ein Koordinatensystem einzeichnet, so erhält man eine kontinuierlich verlaufende Kurve Fig 18.

Bei 18° C beträgt demnach die totale Zunahme in der Spannung, wenn die Kadmiumsulfatlösung von 2- bis 0,1-n verdünnt wird, 0,03722 Volt und von 1-n bis 0,1-n 0,02510 Volt. Im Vergleich mit der entsprechenden Steigerung bei den Chlorid-, Bromid- und Jodidelementen ist sie demnach bei der Sulfatkombination bedeutend geringer.

Das Verhalten der Kadmiumsulfatzellen während der ganzen

Untersuchungszeit.

Die elektromotorischen Kräfte der hier angeführten Kadmiumsulfatzellen sind während einer Zeit von zwei Jahren und neun Monaten untersucht worden und da Messungen mehrere Male bei 18° und 20° ausgeführt wurden, so eignen sich diese besonders zum Vergleich. Hierbei kann gleich hervorgehoben werden, dass keine Zelle mit Ausnahme von a während des ersten Teiles der Versuchszeit d. h. Frühjahr 1908 eine bedeutendere Veränderung erlitten hat.

Folgende Tabelle, in welcher Messungen von verschiedenen Zeiten zusammengestellt sind, zeigt die Veränderungen, welchen die EM K der Zellen unterworfen waren.

Man ersieht aus dem Obigen, dass sich während des ersten Jahres nur die E M K der Zellen a und f mit Beträgen, welche 1 Millivolt übersteigen, verändert haben, und ist die Spannung bei der ersteren Zelle gestiegen, bei der späteren gefallen. Schliesst man die ersten Messserien von 12:ten und 17:ten März aus, welche kurze Zeit nach der Zusammenstellung der Elemente angestellt wurden, da die Veränderung noch bedeutend

war, so erhält man folgende Variationen für das erste und zweite Halbjahr sowie folgende Totalveränderungen in Millivolt.

Die elektromotorische Kraft hat demnach abgenommen mit Ausnahme beim Element a, bei welchem man eine bedeutende Zunahme bemerkt. Betrachtet man die gesammte Untersuchungszeit, so sind ja die Veränderungen recht grosse, grösser als bei einer der anderen Kombinationen. Es ist ja leicht erklärlich, dass die Spannung der mit verdünnten Lösungen gefüllten Zellen b bis f abgenommen hat, da der unvollkommene Verschluss eine Verdampfung nicht hatte verhindern können, woraus eine Konzentrationserhöhung folgte.

Die Abnahme in der Spannung tritt um so deutlicher auf, je verdünnter die Lösung war. Dies geht aus den totalen Veränderungen bis 1911 hervor. Während die EM K der Zelle b nur um 0,5 Millivolt gefallen war, finden wir bei C bereits eine doppelt so grosse Senkung und diejenige der Zelle f ist 25 mal so gross nämlich 12,8 Millivolt. Hier ist die totale Veränderung somit bedeutend grösser als z. B. bei den Kadmiumjodidelementen, bei welchen die grösste Spannungserniedrigung für die gesammte Beobachtungszeit bei der Zelle V, welche 0,5-n-Lösung enthielt, 2,1 Millivolt beträgt.

Dass bei den Kadmiumsulfat-Zellen e und f eine bedeutendere Konzentrationsveränderung eintreten konnte als bei anderen Elementen ist wohl begreiflich, denn sie wurden infolge von Platzmangel nicht im Thermostaten aufbewahrt und gelangten nur in diesen und unter Wasser, wenn sie zu Messungen benutzt werden sollten. Während der ganzen Zeit vom Frühjahr 1909 bis zum Herbst 1910 standen sie in einem trockenen und warmen Zimmer. Aus obiger Tabelle geht auch deutlich hervor, dass die grössten Veränderungen gerade in diesem Zeitraume eingetreten waren. Im Verlaufe des ersten und zweiten Halbjahres, wobei sich diese Sulfatelemente zusammen mit den anderen Zellen hauptsächlich im Thermostaten befanden, finden wir, dass ihre E M K

ziemlich unverändert verblieben. So z. B. veränderte sich die Spannung der Zelle e, welche später recht beträchtlich sank, während des ganzen Frühjahres 1908 mit nur 0,01 Millivolt. Auch bei den übrigen Elementen liegt die Veränderung während dieser Zeitperiode unter 1 Millivolt. Bei der Zelle c finden wir ja zu Anfang eine Steigerung von ca. 0,5 Millivolt. In derselben Weise verhielt es sich unter dem zweitem Halbjahre. Die Veränderungen sind nicht grösser sondern beinahe kleiner als diejenigen, welche wir z. B. bei den entsprechenden Kadmiumbromid- und -Jodidzellen beobachteten. Alles dies deutet, wie schon wiederholt hervorgehoben, darauf hin, dass der Grund aller dieser Veränderungen in positiver oder negativer Richtung, welche bei den mit verdünnten Lösungen gefüllten Zellen zu Tage getreten sind, nur in Konzentrationsveränderungen zu suchen ist, welche durch äussere Ursachen bedingt waren.

Schwerer ist zu verstehen, warum die Spannung der Zelle a in so hohem Masse gestiegen ist. Diese war ja ursprünglich so zusammengesetzt, dass die elektromotorische Kraft derselben 1,019 Volt betragen sollte. Aus den Messungen geht hervor, dass sie aber zu Anfang dieselbe Spannung wie ein mit Krystallen gefülltes CdSO1-Normal, d. h. 1,0183 Volt, besass. Dieser Wert stieg indessen recht schnell und nach Verlauf von zwei Monaten war die Spannung 1,0192 erreicht. Diese hielt sich jedoch jetzt nicht völlig unverändert, sondern stieg weiter während des Sommers 1908 und vermehrte sich dauernd auch unter der Zeit 1909-1910, in welcher das Element nicht sich im Thermostaten befand. Ob sich nun die Lösung während der ersten Zeit, in welcher das Element unter Wasser stand, etwas verdünnt hätte, so hätte sie sich wieder unter der langen Zeit, in welcher ein Verdampfen möglich war, etwas konzentrieren müssen. Es konnte Es konnte indessen keine Erniedrigung in der Spannung bemerkt werden. Man findet zwar, dass die grösste Veränderung im Verlaufe des ersten Jahres erfolgte, in welchem sich die E M K um zusammen 2,67 Millivolt erhöhte. Während der darauf folgenden Zeit von 1 Jahr und 9 Monaten beträgt die gesammte Veränderung nur 0,68 Millivolt und es scheint demnach als ob die Zelle mehr und mehr konstant geworden ist. Wir finden hier demnach wieder ein Beispiel für die Veränderung, welche bisweilen bei dem Kadmiumsulfatelemente vom Normaltypus auftreten kann, wenn die verwendeten Reagentien gewöhnliche Handelsware sind, ohne dass man mit Sicherheit sagen kann, worauf dies beruht. So z. B. fand WOLD '), dass sich CaSO4-Zellen nicht vollkommen konstant erhalten, sondern dass sie sich mit der Zeit verändern, und dass diese Veränderung nicht mit Sicherheit auf die Zusammensetzung zurückgeführt werden kann. Anderseits bemerkt CARHART 2) dass sich die E M K der Weston-Zelle, im Falle