scheinende Krusten, welche aus der Aneinanderlagerung rundlicher, harter Warzen bestehen, die wieder aus der Anhäufung von kleinen Prismen gebildet sind.

Theils die Ueberzeugung, dass WIRZ, wie seine sämmtlichen Vorgänger auf diesem Felde, sich über die wirkliche Beschaffenheit der untersuchten Produkte sehr getäuscht habe, theils aber auch die Hoffnung, bei Anwendung einer rationelleren Methode das vorliegende Räthsel lösen zu können, bewogen mich nach dem Erscheinen der Wirz'schen Arbeit die von mir früher dargestellten, seitdem aber bei Seite gelegten Oxydationsprodukte der Oelsäure wieder hervorzuholen um sie zum Ausgangspunkte einer ausführlichen Untersuchung über die Einwirkung der Salpetersäure auf fette Körper zu benutzen. Dieser Arbeit, welche besonders in Folge anderer Berufsgeschäfte, dann aber auch durch gewisse unvermeidliche Schwierigkeiten sich sehr in die Länge gezogen hat, habe ich zwar nicht die gewünschte Vollendung geben können; doch hoffe ich durch dieselbe eine ganz sichere Unterlage für weitere Forschungen in Bezug auf die von mir dargestellten Säuren, welche hier zum ersten Male in reinem Zustande auftreten, gewonnen zu haben.

Bevor ich aber zur näheren Beschreibung meiner Versuche übergehe, will ich erst die Grundsätze, auf denen die von mir befolgte Methode gegründet ist, und dann deren allgemeine Anwendung zur Reindarstellung der verschiedenen Säuren angeben. Erstens wird die ungleiche Löslichkeit der Substanzen in Wasser und Aether beachtet; die Sebacinsäure und die Azelainsäure, welche die höchsten Glieder der Oxydationsreihe darstellen, sind schwerlöslich in Wasser, leichtlöslich in Aether; die Korksäure, welche dann folgt, ist schwerlöslich in Wasser und in Aether; das folgende bekannte Glied, die Adipinsäure, ist ziemlich leichtlöslich in beiden Lösungsmitteln, während die Bernsteinsäure leichtlöslich in Wasser und schwerlöslich in Aether ist; Zweitens: Diese Verschiedenheit der Löslichkeitsverhältnisse in Wasser und Aether tritt besonders bestimmt hervor, wenn man die genannten Säuren erst schmilzt und nach dem Erkalten, in feingepulvertem Zustande mit kaltem Wasser oder Aether behandelt; Drittens: die im Wasser leichtlöslichen Säuren werden erst mehr oder weniger vollständig abgeschieden, bevor die Behandlung des schwerer löslichen Rückstandes mit Aether beginnt. Durch consequente Benutzung dieser sehr einfachen Verhältnisse ist es mir gelungen, die genannten Glieder der Reihe C" H"-2 O' aufzufinden und sie in krystallisirtem Zustande darzustellen.

Nicht bloss die zweideutigen Resultate, zu welchen WIRZ bei Anwendung der partiellen Fällungsmethode im vorliegendem Falle kam, sondern

auch die Ansicht, dass die von mir benutzte partielle Lösungsmethode hinsichtlich der Zweckmässigkeit wenig zu wünschen übrig liess, haben mich bis jetzt von allen Versuchen, die verschiedenen Säuren durch fractionirte Fällungen gewisser Salze darzustellen, abgehalten, wiewohl nicht zu zweifeln ist, dass man bei hinreichender Berücksichtigung der physischen Eigenschaften auch auf diesem Wege zu reinen Substanzen gelangen wird, besonders wenn man weiss, in welcher Form dieselben auftreten sollen. Die bei der Oxydation gewonnenen Produkte mit Ausnahme der gasförmigen zerfallen in drei Gruppen: 1) flüssige und flüchtige, deren Kochpunkt unter 300o liegt, die bei der Destillation in die Vorlage übergehen, zur Reihe C H O' gehören und als deren Repraesentant die Oenanthylsäure vorzugsweise auftritt; 2) feste und krystallisirende, in der Salpetersäure aufgelöste Säuren, nach der Formel Cn Hn-2 O zusammengesetzt und den eigentlichen Gegenstand dieser Untersuchung bildend. Die Säuren auf deren Aufsuchung man hierbei die Aufmerksamkeit richten muss, sind folgende: Sebacinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, Lipinsäure, Bernsteinsäure und Oxalsäure; 3) ausser diesen Substanzen entsteht bei der Oxydation noch ein merkwürdiger oeliger Körper, welcher theils auf der starksauren Auflösung schwimmt, theils darin aufgelöst ist. Derselbe ist, wie man schon vermuthet hat, ein Gemisch verschiedener Nitroverbindungen, unter denen die Nitrocaprylsäure C16 H15 (NO1) O1 in grösster Menge gefunden wird. Seine Gegenwart erschwert in hohen Grade die Reindarstellung der festen Säuren. Wird nämlich die Salpetersäure unter Zusatz von Wasser allmälig entfernt, so scheidet sich zwar der oelige Körper in grösserer Menge auf dem Boden des Gefässes ab; ein anderer Theil bleibt aber doch aufgelöst und hängt den festen Säuren, die auch darin auflöslich sind, sehr hartnäckig an. Ausser diesem oeligen Körper giebt es aber wenigstens noch eine syrupartige, in Wasser sehr leicht lösliche Säure, die doch kein Oxydationsprodukt der fetten Säuren, sondern der mit diesen Säuren vereinigten Fettbase zu sein scheint.

Aus der sauren, wässrigen Auflösung, welche man durch Oxydation der Fette mit Salpetersäure gewonnen hat, erhält man durch Abdampfen und Erkaltenlassen körnige Krystallisationen, von welchen die ersten Suberinsäure und Azelainsäure oder Sebacinsäure, die folgenden dagegen Adipinund Bernsteinsäure enthalten. Die nach einander abgeschiedenen Krystallisationen werden getrocknet, geschmolzen und gepulvert, wonach die schwerer löslichen noch mit kaltem Wasser behandelt werden können, um die leichter löslichen vollständiger auszuziehen. Wird nun eine solche geschmol

zene Krystallisation, trocken und feinzerrieben, zu wiederholten Malen mit kaltem Aether (jedesmal ungefähr 2 V. auf 1 V. Pulver) macerirt, so kann man beobachten, wie die oelige Nitrosäure vom Aether am leichtesten aufgelöst wird, die Löslichkeit der festen Säuren aber in dem Grade zunimmt, als sie ein höheres Atomgewicht besitzen. Die ersten Aetherauszüge enthalten demnach sehr viel von der Nitroverbindung neben einer Menge der festen Säuren; die folgenden Aetherauflösungen geben vorzugsweise die Säuren mit höherem Atomgewicht, welche oft schon bei dieser Behandlung in krystallisirtem Zustande auftreten können; darauf folgen Lösungen, woraus körnige Gemische verschiedener Säuren sich absetzen, bis zuletzt die im Aether am schwersten lösliche Säure übrig bleibt und zwar in so reinem Zustande, dass sie beim Auflösen im Wasser deutlich krystallisirt. Mit den bei dieser ersten Behandlung erhaltenen mehr oder weniger deutlichen Krystallisationen wird von Neuem auf die eben beschriebene Art verfahren, bis die Säuren bei wiederholter Auflösung in Aether ihre Eigenschaften nicht mehr verändern.

Da die meisten zur Reihe C" H"-2 Os gehörigen Säuren bisher nur in körnigem Zustande studirt wurden, scheint die Thatsache nicht unwichtig, dass diese Form ihres Auftretens immer auf ein Gemisch hindeutet und nicht den reinen Substanzen zukommt. Werden solche körnige Krystallisationen geschmolzen und der fractionirten Auflösung mit Aether ausgesetzt, so zerlegen sie sich in deutliche Krystalle; mischt man deutliche Krystalle von zwei Säuren in zweckmässiger Menge mit einander, so bekommt man ein körniges Gemisch der beiden Säuren. Uebrigens kann bemerkt werden, dass der Schmelzpunht einer körnigen Krystallisation beim Umkrystallisiren sich nicht unverändert hält.

Das hier beschriebene Verfahren zur Isolirung verschiedener sehr ähnlicher Substanzen findet seine Anwendung ganz allgemein ohne Rücksicht auf die nähere Beschaffenheit der fetten Körper, welchen sie ihren Ursprung verdanken, und möchte auch in anderen Fällen mit Vortheil benutzt werden können.

Die Oxydationsprodukte der fetten Säuren gehören bekanntlich zwei verschiedenen Reihen an, von welchen die eine durch die Formel C" H" O1 ausgedrückt, die flüssigen flüchtigen, die andere, durch die Formel Ca Hn-2 Os repraesentirt, die festen flüchtigen umfasst. Beide Reihen werden durch die flüssige, nicht flüchtige Nitrosäure gleichsam verbunden.

Der besseren Uebersicht wegen mögen beide Reihen hier zusammengestellt werden:

Was das vermeintliche Auftreten der Margarinsäure als Oxydationsprodukt der Stearinsäure betrifft, so hat HEINTZ nachgewiesen, dass die Säure, welche BROMEIS für Margarinsäure hielt, nichts anderes war, als eine veränderte Stearinsäure, nur verunreinigt durch eine kleine Menge einer oder mehrerer sehr leichtflüssiger Säuren, welche den Schmelzpunkt der reinen Stearinsäure erniedrigen. Wahrscheinlich verhält es sich auch mit der aus der rohen Oelsäure von BROMEIS dargestellten Margarinsäure in ähnlicher Weise, nämlich so, dass sie nicht durch die Oxydation entstanden, sondern fertig gebildet in der Oelsäure vorhanden war. Die beiden Säurereihen endigen also mit dem Gliede n = 20.

Zur speciellen Beschreibung der verschiedenen Säuren übergehend will ich noch im Voraus bemerken, dass ich folgende fette Substanzen in Bezug auf ihre festen Oxydationsprodukte mehr oder weniger vollständig untersucht habe: 1) Bienenwachs, Wallrath, Stearinsäure, Muskatbutter; 2) Rohe Oelsäure, viel Palmitin und Stearinsäure enthaltend, Baumoel, Mandeloel, Lorbeer- und Crotonoel; 3) Ricinusoel; 4) Leinoel. Es befinden sich bekanntlich in diesen Fetten Säuren, deren Zusammensetzung durch die Formeln: 1) C" H" O1; 2) Cn H-2 O1; 3) C" H"-2 06; 4) C" H"-4 O1 ausgedrückt werden,

Wiewohl unter den Oxydationsprodukten dieser verschiedenen Fette eine grosse Uebereinstimmung obzuwalten scheint, so treten doch bei der Einwirkung der Salpetersäure auf diese Körper gewisse beachtenswerthe Verschiedenheiten sowohl in der äussern Erscheinung als hinsichtlich der chemischen Natur der dabei gebildeten Säuren hervor. Die bekannte heftige, in einer stürmischen und schäumenden Gasentwickelung bestehende Reaction, welche die kochende Salpetersäure bei der ersten Einwirkung auf Oelsäure z. B. ausübt, gehört ausschlieslich denjenigen fetten Säuren, bei welchen

die Anzahl der Kohlenstoff- und Wasserstoffatome eine ungleiche ist, an: der Verlauf des ganzen Oxydationsprocesses ist bei diesen ein verhältnissmässig rascher, und wenn einige Experimentatoren dieselben, um deren Oxydationsprodukte hervorzubringen, wochenlang mit Salpetersäure gekocht haben mögen, so ist es nichts destoweniger gewiss, dass dabei nicht sowohl die ursprünglichen Oxydationsprodukte der fetten Säuren, als vielmehr und hauptsächlich secundäre Verwandlungsprodukte gebildet wurden. Was aber die chemische Beschaffenheit der Oxydationsprodukte im Allgemeinen betrifft, so hat bei meinen zahlreichen Versuchen obgleich ich nicht mit den einfachen Säuren, sondern meistens mit den in der Natur vorkommenden Mischungen der Glyceride gearbeitet habe das Verhältniss sich herausgestellt, dass die Säuren der Reihe C" H" O die Sebacinsäure, wogegen alle übrigen fetten Säuren die Azelainsäure als höchstes Oxydationsprodukt liefern. Da aber die Sebacinsäure beim Kochen mit Salpetersäure in Adipin- und Bernsteinsäure verwandelt wird und die Säuren C" H" O' der Einwirkung der Salpetersäure einen sehr energischen Widerstand leisten, was ein lange anhaltendes Kochen nöthig macht, ist es leicht einzusehen, dass man die Sebacinsäure bei dieser Operation nur in verhältnissmässig geringer Menge erhalten kann, sowie dass sie immer von ihrem eigenthümlichen Oxydationsprodukte, der Adipinsäure, deren Identität mit der von mir früher aufgestellten Oxypyrolsäure aus dieser Arbeit hervorgeht, begleitet sein muss. Weiter glaube ich aus meinen Beobachtungen schliessen zu dürfen, dass unter den krystallisirenden Säuren nur die drei höchsten Glieder der Reihe C" Hn-2 O, nämlich die Sebacin-, Azelain- und Suberinsäure als ursprüngliche Oxydationsprodukte der Fette zu betrachten sind. Die Sebacinsäure wird aus der Fettsäure-Reihe C" H" O', die Azelainsäure aus den übrigen, die Suberinsäure aus sämmtlichen Reihen gebildet. Das folgende Glied, die Pimelinsäure, habe ich nicht auffinden können; die Adipinsäure ist ein eigenthümliches Oxydationsprodukt der Sebacinsäure; die Bernsteinsäure entsteht aus sämmtlichen höher stehenden Säuren der Reihe CH-2 Os insoferne sie durch Oxydation der Fette gebildet werden. Der Analogie nach müsste die Lipinsäure aus der Azelainsäure und die Pimelinsäure aus einer Säure C22 H20 Os (Roccellsäure?) gebildet werden können. Auf diese hier vorläufig angedeuteten Verhältnisse im speciellen Theile dieser Untersuchung zurückkommend, will ich jetzt zur ausführlicheren Mittheilung meiner Beobachtungen und Versuche schreiten.