I. Sebacinsäure.

Fiir die Darstellung dieser Säure durch Oxydation können am zweckmässigsten der Wallrath und die Stearinsäure verwendet werden. 2 Pfund Wallrath werden mit einer gleichen Gewichtsmenge Salpetersäure, deren sp. G. nicht 1,2 übersteigt, in einer Retorte übergossen, und das Ganze ungefähr 12 Stunden gekocht; die saure Auflösung wird entfernt, der beim Erkalten erstarrende Wallrath wiederum mit neuer Säure in ähnlicher Weise behandelt und so fortgefahren bis der Wallrath nicht mehr fest wird, sondern in ein nicht Alichtiges Oel sich verwandelt hat. Die erhaltenen sauren Auflösungen der Oxydationsprodukte werden zusammen abdestillirt und nachher abgedampft; es scheidet sich dabei eine schwerlösliche körnige Krystallisation ab, welche man in heissem Wasser auflöst, und nachdem man die klare. Auflösung von dem zum Boden sinkenden Oele getrennt hat, umkrystallisirt. Die körnige Krystallisation wird gewaschen, getrocknet, geschmolzen und gepulvert. Das Pulver wird in einem Stehkolben mit einer doppelten Menge Aether übergossen, damit geschüttelt und der Aether nach einer Weile in einen Stehkolben decanthirt, wovon man denselben abdestillirt, während das ungelöste Pulver mit neuem Aether extrahirt wird. Auf diese Weise zieht man durch wiederholte Extractionen das Pulver mit Aether aus, bis man einen Rückstand erhält, der an Aether sehr wenig abgiebt und beim Auflösen in Wasser in Nadeln krystallisirt. Es ist die Korksäure. Die verschiedenen durch Entfernung des Aethers erhaltenen Rückstände werden in heissem Wasser aufgelöst und zur Krystallisation hingestellt, nachdem man den oeligen Körper, welcher besonders in den ersten Auszügen zum Vorschein kommt, mit einer Pipette entfernt hat. Die Schmelzpunkte der erhaltenen körnigen und pulverförmigen Körper variiren zwischen 90°-140', in der Art nämlich, dass die in Aether löslicheren auch einen niedrigeren Schmelzpunkt besitzen. Die mittleren Krystallisationen, deren Schmelzpunkte auch einander nahe liegen, werden für sich genommen, geschmolzen und gepulvert und wieder mit Aether in der beschriebenen Art behandelt. Es ist nothwendig dieses Verfahren mehrmals zu wiederholen; immer gelingt es aber, schliesslich eine in Aether leichter lösliche Säure in glänzenden Krystallblättern zu isoliren. Es ist die Sebacinsäure. Die Korksäure bleibt grösstentheils ungelöst oder tritt mit der Sebacinsäure gemischt in pulverförmigen Massen auf, die allerdings durch wiederholte Behandlung mit Aether zerlegt werden können, in überwiegender Menge aber Korksäure enthalten. Ist die Menge der Sebacinsäure sehr gering, so kostet es viele Mühe dieselbe zu isoliren;

wenn man aber das beschriebene Verfahren genau innehält, wird man doch zum Ziele gelangen.

Der in Wasser schwerlösliche Theil der Oxydationsprodukte des Bienenwachses und der Stearinsäure enthält neben der Korksäure auch die Sebacinsäure. Da ihre Isolirung aus diesen Körpern in der eben beschriebenen Art und mit Wiederholung derselben Erscheinungen erfolgt, ist es ganz überflüssig dieselbe hier näher zu beschreiben. Ist Oelsäure der Stearinsäure beigemengt, kann man auch die Azelainsäure unter ihren Oxydationsprodukten finden.

Später habe ich gefunden, dass man die Sebacinsäure aus dem schwerlöslichsten Theile, der Oxydationsprodukte des Wallraths, und wohl auch anderer ähnlicher Fette, mit vollkommener Sicherheit auffinden kann, wenn man nach Entfernung der aus der wässrigen Lösung sich abscheidenden Nitrosäure, die Behandlung der körnigen Krystallisation damit beginnt, dass man dieselbe in einer so grossen Menge Wasser auflöst, dass ein bedeutenderer Niederschlag erst beim längeren Stehen und vollständigen Erkalten sich daraus absetzen kann. Wegen der ausgezeichneten Schwerlöslichkeit der Sebacinsäure besteht der entstandene, sehr leichte Niederschlag fast nur aus dieser Säure. Die Korksäure kommt bei der darauf folgenden Behandlung mit Aether gar nicht zum Vorschein, die Nitrosäure dagegen wird von den ersten Aetherausziigen aufgenommen, wonach ein Rückstand bleibt, welcher durch Umkrystallisiren aus Wasser eine schöne Krystallisation von reiner Sebacinsäure liefert. Sämmtliche Aetherausziige, welche noch die Nitrocaprylsäure enthalten, werden vereinigt, in Wasser aufgelöst und die Auflösung von dem ungelösten Oel abgegossen. Der nach dem Erkalten gebildete reichliche Niederschlag wird nach dem Schmelzen von Neuem mit Aether behandelt. Der Rickstand ist wieder reine Sebacinsäure. Auf diese Weise kann man aus dem Wallrath nicht ganz unbedeutende Mengen Sebacinsäure (d. h. einige Grammen aus einigen Pfunden) gewinnen.

Die rohe Nitrosäure scheint die bei der Oxydation gebildete Sebacinsäure vorzugsweise aufzulösen, weshalb man beim Aufsuchen dieser Säure den oeligen Theil der Oxydationsprodukte mit Wasser vollständig auskochen

muss.

Die so gewonnene Säure hat genau den Schmelzpunkt (127°—128°) der Sebacinsäure und ist auch in ihrem Aussehen und übrigen Eigenschaften derselben so ähnlich, dass kein Zweifel über die Identität der beiden Substanzen obwalten kann, zumal diese auch durch die Elementaranalyse bestätigt wird.

=

1.

2.

32,28

31,82.

1) 0,242 Grm. gaben mit Kupferoxyd verbrannt 0,521 Grm. Kohlensäure und 0,196 Grm. Wasser.

2) Eine andere Portion wurde zur weiteren Reinigung in Ammoniak aufgelöst, mit Salpetersäure niedergeschlagen und damit digerirt. Es gaben 0,347 Grm. der geschmolzenen Säure 0,754 Grm. Kohlensäure und 0,2785 Grm. Wasser. Die Sebacinsäure enthält nach der Rechnung:

20 Aeq. Kohlenstoff 120 59,41.
18

Wasserstoff 18 8,91.
8
Sauerstoff

64

31,65.

202 100,00.
Die Analysen haben gegeben:

Kohlenstoff 58,72 59,26.
Wasserstoff 9,00

9,92.
Sauerstoff

100,00 100,00.
Die Silberverbindung wurde mit folgendem Resultate analysirt:
1) 0,404 Grm. gaben 0,209 Grm. Silber;
2) 0,364 Grm. gaben 0,189 Grm. Silber;
3) 0,426 Grm. gaben 0,454 Grm. Kohlensäure und 0,152 Gim. Wasser.
Das Silbersalz C20 H'6 Ag? Of enthält in 100 Theilen:

Kohlenstoff 28,85
Wasserstoff 3,85
Sauerstoff 15,38

Silber 51,92; gefunden wurden:

Kohlenstoff 29,06
Wasserstoff 3,96
Sauerstoff 15,06

Silber 51,92 51,74. Im Vorbeigehen mag bemerkt werden, dass das Silbersalz gleichsam einen harzigen Körper darstellt, der beim Reiben in einem Mörser stark elektrisch und von Wasser nicht benetzt wird.

II. Azelainsäure.

Mit diesem Namen bezeichnete LAURENT eine eigenthümliche Säure, welche von Korksäure und einem oeligen Körper begleitet in dem schwerlöslichen Theile der Oxydationsprodukte der Oelsäure aufgefunden wurde. Indem er näm

lich, um die erhaltene rohe Korksäure zu reinigen, diese Masse mit Aether schüttelte, bekam er in der Lösung einen Körper, welcher leichter schmelzbar als die Korksäure war. Er führt einiges iiber dessen Eigenschaften an, sagt aber ausdrücklich, dass er keine Gewissheit habe, ob die so gewonnene Azelainsäure frei von Korksäure gewesen sei. Dennoch analysirte er dieselbe und gab ihr die Formel C?'H'O5 d. h. C 'H'O10 nach den älteren Atomgewichtszahlen.

Als BROMEIS, wie oben erwähnt wurde, die Einwirkung der Salpetersäure auf fette Körper untersuchte, wurde er auch veranlasst die Korksäure mit Aether zu behandeln. Indem er aber die Aetherlösung stufenweise abdampfte, erhielt er aus dem letzten Theile derselben eine Säure, die der ungelöst gebliebenen Korksäure vollkommen gleich war und deren Silbersalz hinsichtlich der Zusammensetzung dem aus der Korksäure dargestellten sehr nahe kam. Die Existenz der Azelainsäure betrachtete BROMEIS in Folge

. dieser Verhältnisse als zweifelhaft, und wahrscheinlich ist es seinen Angaben zuzuschreiben, dass man später diese Säure sehr wenig beachtet hat. Sogar in den grösseren Lehrbiichern der organischen Chemie, wie in denjenigen von Löwig und GERHARDT, findet man sie gar nicht erwähnt; nur BERZELIUS führt die Angaben LAURENTS vollständig an, ohne die von BROMEIS erhobenen Zweifel zu berücksichtigen.

Bei seinen Untersuchungen über die zweibasischen Säuren der Reihe C"H"-2 Os bemerkte Wirz eine die Korksäure begleitende, in Aether leichtlösliche Säure, welche aus feinen, weissen, zart sich anfühlenden Körnchen bestand, schon bei 980 schmolz und an die Azelainsäure LAURENTS erinnerte. Aus Mangel an Material war er jedoch nicht im Stande die Säure näher zu studiren. Dagegen gelang es Wirz eine andere, der Korksäure ebenfalls nahestehende Säure aus dem schwerlöslichen Theile der Oxydationsprodukte in grösserer Menge zu gewinnen. Er nannte sie Lepargylsäure. Aus chinesischem Wachs hat Buckton2") mit Salpetersäure eine Säure dargestellt, die er Anchoinsäure nannte und deren Identität mit der Lepargylsäure schon in dem Jahresbericht von Kopp und WILL fiir 1857, S. 303, hervorgehoben wird.

Die vorliegende Untersuchung wird beweisen, dass die Azelainsäure LAURENTS, deren Namen BERZELIus in Apeldönsäure veränderte, die Lepargylsäure von Wirz und somit auch die Anchornsäure von Buckton identisch sind, soweit nämlich Gemische verschiedener Substanzen identisch sein können. Alle diese Namen bezeichnen nämlich den festen Körper, welcher die aus den Fetten gewonnene rohe Korksäure sehr gewöhnlich begleitet und sich dadurch auszeichnet, dass er leichter schmelzbar, in Aether leichter, in Wasser schwerer auflöslich als die Korksäure ist. Die abweichenden Angaben, die speciellen Eigenschaften dieses Körpers betreffend, rühren davon her, dass man bis jetzt denselben nur in einem sehr unreinen Zustande gekannt hat.

Unter den zu Gebote stehenden gleichbedeutenden Benennungen bin ich geneigt, der von LAURENT benutzten den Vorzug zu geben, hauptsächlich desshalb, weil sie die älteste ist und nicht weniger zweckmässig als die später eingefiihrten zu sein scheint. Der Kürze halber könnte man vielleicht Azelsäure statt Azelainsäure sagen.

Wie schon oben angeführt wurde, glaube ich, dass meine Versuche zu dem Schlusse berechtigen, dass die Azelainsäure, bei der Oxydation mit Salpetersäure, nur aus denjenigen fetten Säuren gebildet wird, welche nicht zur Reihe C"H"O' gehören. Bis jetzt ist sie dargestellt worden aus der Oelsäure, dem Baumoel, dem Mandeloel, dem Leinoel, dem Crotonoel, dem Lorbeeroel, den Verseifungsprodukten des Cocosoeles (Wirz) und dem chinesischen Wachse (Buckton). Dagegen erhält man sie weder aus Wallrath noch aus Bienenwachs und eine käufliche Stearinsäure lieferte davon nur eine sehr geringe Menge, offenbar von anhängender Oelsäure herrührend;

zu folgen scheint, dass, da das chinesische Wachs nur Säuren enthält, die zur Reihe ("H" O' gehören, auch Buckton keine Azelainsäure, sondern eine von Korksäure verunreinigte Sebacinsäure untersucht haben

Diese Vermuthung ist mir aber nicht möglich gewesen experimentell zu prüfen.

Die ergiebigste Quelle für die Darstellung der Azelsäure habe ich in dem Ricinusoel, aus welchem ohne Schwierigkeit beliebige Mengen derselben erhalten werden können, gefunden. Zu dem Ende bringt man ein oder zwei Pfund Ricinusoel in eine geräumige tubulirte Retorte, giesst etwas Salpetersäure von 1,2 bis 1,3 spec. Gewicht darauf und erhitzt das Gemisch gelinde; wenn das starke Schäumen, welches bald eintritt, nachgelassen hat, wird neue Säure zugegossen, bis man 2 Thl. Salpetersäure auf einen Theil Ricinusoel verbraucht hat; das Kochen wird einen Tag fortgesetzt, worauf die saure Lösung von dem oeligen Körper entfernt, neue Säure zugegossen und mit dem Kochen noch 12 Stunden oder etwas länger fortgefahren wird, wonach die Oxydation abgebrochen werden kann. Da aber die Azelainsäure,

woraus

muss.