wie ich gefunden habe, auch von einer grossen Menge starker Salpetersäure nur äusserst schwierig verändert wird, kann man das beschriebene Verfahren auch umkehren und in eine Retorte, welche z. B. 2 Pfund mässig starke · Salpetersäure enthält, ungefähr 1 Pfund Ricinusoel allmälig zugiessen oder zufliessen lassen, ohne dadurch ein gewaltsames Aufschäumen oder eine merkbar geringere Ausbeute zu verursachen. Unter den Oxydationsprodukten befindet sich in bedeutender Menge ein flüchtiges Oel, welches zum Theil in die Vorlage überdestillirt und nach TILLEYS Angabe aus Oenanthylsäure besteht; ausserdem aber der nicht flüchtige oelige Nitrokörper, theils auf der sauren Lösung schwimmend, theils darin aufgelöst und eine bedeutende Menge Azelainsäure enthaltend. Nachdem vermittelst eines Scheidetrichters das Oel entfernt worden war, wurde die Salpetersäure durch Abdampfen und allmäliges Zugiessen von Wasser ausgetrieben, wobei von dem Nitrokörper noch mehr abgeschieden wurde. Die klare gelbliche Lösung, hinlänglich eingeengt, erstarrt zu einer weissen körnigen Masse. Diese kann von den leichter löslichen Säuren durch Waschen mit kaltem Wasser vollständig befreit werden; besonders gelingt diess, wenn man sie erst schmilzt, pulverisirt und dann mit Wasser behandelt. Durch öfteres Umkrystallisiren gelangt man natürlicher Weise zum selben Ziel. Auf welche Weise man nun auch die schwerlösliche Masse behandelt haben mag, muss sie erst getrocknet und, falls es nicht früher geschah, geschmolzen und dann zu feinem Pulver gerieben werden. Dieses Pulver bringt man in einen Stehkolben, übergiesst es darin mit ungefähr dem doppelten Volumen Aether, eine Quantität, die nur einen geringen Theil davon aufzulösen vermag; man schüttelt dann den Kolben fleissig um und giesst nach einer Weile die klare Lösung in eine Kochflasche ab, woraus der Aether abdestillirt wird. Der Rückstand wird in warmem Wasser aufgelöst und für sich hingestellt. Das in Aether ungelöst gebliebene Pulver wird mit dem überdestillirten Aether von Neuem behandelt, die Lösung abgegossen und der Aether durch Destillation von dem Aufgelösten entfernt, welches in Wasser wieder aufgelöst wird. Diese Operationen werden mehrere Mal wiederholt. Wenn man auf diese Weise verfährt, die verschiedenen Aetherlösungen jede für sich abdestillirt und den gewonnenen Extract in warmem Wasser auflöst, wird man bemerken, dass die ersten Aetherauszüge eine Zeit flüssig bleiben und mit Wasser behandelt eine bedeutende Menge Oel abscheiden, welches zum grössten Theil ungelöst bleibt und mit einer Pipette separirt werden kann. Die wässerigen Lösungen erstarren allmälig zu krystallinischen Massen. Aus den späteren Lösungen der Aetherauszüge scheiden sich keine Oeltropfen mehr ab; die

Lösungen sind aber trübe und gestehen beim Erkalten krystallinisch; nachher kommen noch einige Lösungen, welche keine deutlichen Krystalle, sondern körnige oder pulverförmige Niederschläge liefern, bis endlich in den folgenden und letzten Lösungen der Aetherauszüge krystallinische Niederschläge von Neuem zum Vorschein kommen. Die ersten Krystallisationen bestehen aus Azelainsäure; die körnigen Niederschläge sind Gemenge von dieser und der Korksäure; zuletzt tritt die Korksäure, von der Azelsäure befreit, krystallinisch und fast vollkommen rein auf. Diese Reactionen sind so constant, dass man sich derselben bedienen kann, um zu beurtheilen, wie lange man mit der Aetherbehandlung fortfahren soll: sobald nämlich das körnige Pulver sich zeigt, ist fast alle Azelsäure ausgezogen und man kann das Extrahiren mit dem Aether abbrechen, wenn man nicht beabsichtigt, die Korksäure auch zugleich darzustellen, in welchem Falle man mit der Aetherbehandlung fortfährt, bis man von Neuem Krystalle bekommt, wonach der Rückstand in heissem Wasser gelöst wird. Beim Erkalten schiesst daraus eine schöne Krystallisation von reiner Korksäure an.

Die Aetherauszüge, welche sämmtlich in Wasser aufgelöst und von dem Oele so genau wie möglich befreit wurden, geben, wie gesagt, beim Erkalten reichliche und deutliche Krystallisationen von Azelsäure. Lässt man aber dieselben vollständig erkalten, so verändern sie sich allmälig, indem sich dann ein pulverförmiger Körper absetzt, welcher die kleinen Krystalle begleitet und der ganzen Masse ein unkrystallinisches Ansehen ertheilt. Es lässt sich leicht zeigen, dass dieses Pulver nichts anderes, als das schon erwähnte Gemenge von Korksäure und Azelsäure ist. Um die unzeitige Ausscheidung desselben zu verhindern, ist es zweckmässig, die Krystallisationen der Azelsäure auf einem Filter zu sammeln, so lange sie noch warm sind und das weisse Pulver, welches leichter löslich als die Azelsäure ist, sich noch in der Auflösung hält. Nachher scheidet es sich in der Mutterlauge ab. Die auf dem Filter vereinigten Krystallisationen der Azelsäure löst man noch einmal in heissem Wasser auf und erhält beim Erkalten eine ausgezeichnete Krystallisation in grossen perlmutterglänzenden Blättern. Was das in der Mutterlauge abgeschiedene Pulver betrifft, so wird dasselbe auf ein Filter genommen, getrocknet, geschmolzen und gepulvert; mit kaltem Aether auf die angeführte Art behandelt zerfällt es in seine Bestandtheile: Korksäure und Azelsäure. Bei dieser Gelegenheit mag bemerkt werden, dass ich bei den Untersuchungen über die Oxydationsprodukte der Fette niemals eine körnige oder pulverförmige Substanz gefunden habe, die nicht durch die

hier beschriebene fractionirte Behandlung mit Aether in krystallinische Säuren sich zerlegt hätte.

Es muss noch erwähnt werden, dass der abgeschiedene, oelige Nitrokörper ziemlich viel Azelsäure aufgelöst enthält, wodurch derselbe beim Erkalten fest wird. Wird diese fette Masse mit Wasser ausgekocht, so geht, neben der Azelsäure, auch eine nicht geringe Menge von dem Oele in die Auflösung. Durch Digeriren mit warmem, nicht kochendem Wasser kann man dagegen aus dem Oele die Azelainsäure in so reinem Zustande abscheiden, dass sie sich beim Erkalten deutlich krystallinisch absetzt.

Die in perlmutterglänzenden Blättern krystallisirende Azelsäure, welche bei etwas über 100° schmilzt, ist noch nicht vollkommen rein. Denn wenn ihr auch keine Korksäure mehr anhängt, so ist sie doch von dem oft erwähnten öligen Körper noch immer verunreinigt und kann nur durch wiederholte fractionirte Behandlung mit Aether von demselben völlig befreit werden. Bei der zweiten Behandlung geben die ersten Aetherauszüge, in Wasser gelöst, gewöhnlich noch einige Oeltropfen, welche man abscheidet; die folgenden dagegen geben trübe, und nur ausnahmsweise die letzten, wasserklare Lösungen. Die Krystallisationen, welche ungefähr bei 104° schmelzen, werden gesammelt und noch einmal mit Aether extrahirt. Man bekommt nunmehr keine Tropfen von dem flüssigen Oele, das indess seine Gegenwart dadurch verräth, dass die Wasserlösungen von den ersten Aetherauszügen trübe oder unklar sind. Die späteren Lösungen sind dagegen ganz wasserklar und enthalten eine Azelsäure, welche bei 106" schmilzt und ihren Schmelzpunkt nicht mehr verändert. Das beste Criterium für die Reinheit derselben hat man theils in dem constanten Schmelzpunkt, theils darin, dass sie mit warmem Wasser behandelt eine ganz klare Lösung liefert, die auch beim Erkalten nicht im Geringsten trübe oder opalisirend wird.

Die Azelainsäure krystallisirt beim Erkalten einer warmen, mässig concentrirten wässerigen Lösung theils in grossen Blättern, theils in abgeplatteten Nadeln von bedeutender Länge. Die Lösung wird von diesen Nadeln von der Oberfläche an bis zum Boden des Gefässes dicht durchzogen, und man kann Krystalle beobachten, die ein Paar Zoll lang sind. Dieselben sind durchsichtig, wasserklar und glasglänzend; bestimmbare Formen wird man aber schwerlich unter diesen Nadeln aufsuchen können. Wenn man aber eine sehr verdünnte Lösung erkalten lässt, erhält man kleinere Krystallblätter, welche unter dem Mikroscope verschiedene Formen erkennen lassen; nämlich 1) sehr schiefe rhombische Flächen, deren spitze Winkel ungefähr 22o betragen, während die stumpfen so verändert sind, dass die Tä

felchen die Form des Querschnittes einer Linse darstellen; 2) quadratische Tafeln, durch Abstumpfungen der Winkel der rhombischen Flächen entstanden; 3) abgeplattete dünne Prismen, an den Enden von Flächen zugespitzt, welche unter einem Winkel von 127° zusammenstossen und mit den Prismaflächen 117° bilden. Der Winkel von 127o ist oft durch eine Fläche ersetzt. Die besten Krystalle erhielt ich in der Evaporationsglocke aus einer alkoholischen Lösung der Säure. Es bildeten sich dabei wasserklare Krystalle mit glänzenden Flächen und scharfen Winkeln, die aber noch nicht so vollständig auftraten, dass sie sich zu einer Messung geeignet hätten. Die krystallographische Bestimmung wird noch dadurch erschwert, dass bei diesen, sowie an den mikroscopischen Krystallen, gekrümmte Flächen sehr häufig vorkommen. Die Spaltbarkeit zeigt sich ganz deutlich in zwei auf einander senkrechten Richtungen.

Die Azelsäure ist in Wasser sehr schwer löslich; bei 15o braucht sie kaum weniger als 700 Th. Wasser, um aufgelöst zu werden; in heissem Wasser löst sie sich dagegen ohne Schwierigkeit; beim Erkalten gesteht die Lösung sehr bald zu einer blätterig-krystallinischen Masse. Die Lösung kann in der Wärme schwerlich ohne Verlust von Säure abgedampft werden; zur Bestimmung der Löslichkeit wurde sie desswegen im Schwefelsäureexsiccator eingetrocknet. In Aether ist die Säure viel leichter auflöslich, am leichtesten löst sie sich in Alkohol.

Der Schmelzpunkt der Azelsäure liegt nach mehreren Bestimmungen bei 106. Beim Erkalten erstarrt die geschmolzene Säure zu einer krystallinisch-blätterigen Masse. Die Azelsäure ist bei einer höheren Temperatur flüchtig, kann aber in einer Retorte nur zum Theil unzersetzt sublimirt werden; ein grosser Theil wird dabei zerstört und in eine braune humusähnliche Substanz verwandelt, wobei ausserdem eine geringe Menge eines öligen Körpers entsteht. Die Dämpfe der Azelsäure wirken eingeathmet erstickend und reizen zum Husten, doch nicht so heftig, wie z. B. die Dämpfe der Bernsteinsäure. Angezündet brennt sie mit einer leuchtenden Flamme und verschwindet ohne einen Rückstand zu hinterlassen. Sie schmeckt nur swach, reagirt aber ganz deutlich sauer und treibt die Kohlensäure aus ihren Verbindungen aus.

Die elementare Zusammensetzung der Azelainsäure wurde aus folgenden Analysen hergeleitet, wobei die geschmolzene Substanz mit Kupferoxyd verbrannt und die Verbrennung in einem Strom von Sauerstoffgas beendigt wurde. 1) 0,432 Grm. gaben 0,911 Grm. Kohlensäure und 0,337 Grm. Wasser. 2) 0,327 Grm. gaben 0,685 Grm. Kohlensäure und 0,249 Grm. Wasser.

Die Zusammensetzung der Azelainsäure ist demnach ganz dieselbe, welche WIRZ für die Lepargylsäure und BUCKTON für die Anchoïnsäure gefunden haben. Bevor ich zur speciellen Beschreibung der Salze übergehe, mögen einige Bemerkungen über dieselben und die Reactionen der Azelsäure vorausgeschickt werden. Die Salze der Alkalien und alkalischen Erden sind in Wasser auflöslich, am schwierigsten löst sich das Kalksalz; die eigentlichen Metallsalze sind im Allgemeinen unlöslich; die Natron- und Barytsalze können in deutlichen Krystallen erhalten werden. Die Salze werden alle von verdünnter Salpetersäure und Salzsäure zersetzt, wobei sich die Azelaïnsäure krystallinisch ausscheidet. In den neutralen Lösungen derselben giebt Chlorcalcium bei hinreichender Concentration einen reichlichen Niederschlag, welcher auch in sehr verdünnten Auflösungen, besonders beim Erwärmen, entsteht und krystallinisch sich absetzt. Eisenchlorid bringt einen ziegelfarbigen, Kupfervitriol einen blaugrünen, Chlorbaryum in hinlänglich verdünntem azelsauren Ammoniak von alkalischer Reaction keinen Niederschlag hervor; beim Erhitzen der Lösung erzeugt sich aber eine Trübung und wenn dieselbe mehr concentrirt ist, ein reichlicher Niederschlag von feinen durchsichtigen Krystallnadeln. Zusatz von Alkohol oder Ammoniak trübt eine klare Mischung der beiden Salze.

Die Azelainsäure wird von koncentrirter Schwefelsäure in gelinder Wärme ohne Schwärzung aufgenommen; wird sie aber mehr erhitzt, so schwärzt sie sich unter Entwickelung von schwefliger Säure. Mit Braunstein und hinlänglicher Schwefelsäure entsteht beim Erwärmen eine sehr lebhafte Gasentwickelung.