Als im Jahre 1840 die fetten Säuren im Laboratorium zu Giessen untersucht wurden, übernahm C. BROMEIS das Studium der Produkte, welche durch Einwirkung der Salpetersäure auf fette Körper entstehen, hauptsächlich in der Absicht, die Angaben LAURENTS einer genaueren Prüfung zu unterwerfen 6). Bei diesen Versuchen erhielt BROMEIS aus der Stearinsäure die Margarin-, Kork- und Bernsteinsäure; die Oelsäure gab ihm Margarinsäure, Korksäure, Pimelin- und Adipinsäure und die siccative Oelsäure, aus Leinoel dargestellt, wurde dabei in Margarinsäure, Korksäure und Oxalsäure verwandelt.

Die Schmelzpunkte waren nach BROMEIS für die

Die Lipinsäure konnte er nicht in reinem Zustande erhalten und die Azelainsäure fand er mit der Korksäure so nahe übereinstimmend, dass er an deren Eigenthümlichkeit zweifelte. Dagegen lernte er die richtige Zusammensetzung der Azoleinsäure kennen, deren verunreinigten Aether LAURENT für Oenanthaether gehalten hatte. — Jene Säure wurde im Jahre 1841 auf LIEBIGS Veranlassung von T. G. TILLEY) genauer untersucht. Er fand dieselbe neben Korksäure und Oxalsäure in grösserer Menge unter den Oxydationsprodukten des Ricinusoeles und gab ihr den Namen Oenanthyl

säure.

Im folgenden Jahre theilte LAURENCE SMITH 8) bei Gelegenheit einer Untersuchung über den Wallrath einige Angaben auch über dessen Oxydationsprodukte mit. Unter diesen fand er nach vollendeter Oxydation weder Korksäure noch Bernsteinsäure, aber eine bei 148° schmelzende, in federartigen Krystallen sublimirende Säure, von welcher er sagt, dass er, da ihr ganzes Verhalten und ihre Eigenschaften denen der Adipinsäure gleichen und ihre Zusammensetzung nur mit 2 Aeq. von derjenigen der Adipinsäure LAURENTS abweicht, dieselbe als mit dieser Säure zusammenfallend zu betrachten geneigt sei.

Eine andere Untersuchung über diesen Gegenstand wurde bald darauf

6) Ibid. Bd. 35, S. 86. Ueber die Einwirkung der Salpetersäure auf Stearinsäure und Oelsäure und die hierdurch erzeugten Produkte. Bd. 37, S. 292. Ueber die Einwirkung von Salpetersäure auf die fetten Säuren.

7) Ibid. Bd. 39, S. 160. Ueber die Einwirkung der Salpetersäure auf das Ricinusoel. 8) Ibid. Bd. 42, S. 241. Ueber die Zusammensetzung und Destillation des Wallraths,

nebst einigen Bemerkungen über seine Oxydation durch Salpetersäure.

von W. RADCLIFF 9) veröffentlicht. Der Wallrath lieferte bei „, längerer Einwirkung der Salpetersäure eine reichliche Menge von schönen blättrigen Krystallen, welche sich als Bernsteinsäure erwiesen; ausserdem ergab sich beim Verdampfen der Mutterlauge eine beträchtliche Menge eines schönen körnigen, weissen Körpers, dessen Zusammensetzung mit derjenigen der Pimelinsäure übereinstimmte, bei verschiedenen Bereitungen aber nicht constant ausfiel.

Gleichzeitig wurde die Oxydation des Bienenwachses von EDMOND RONALDS 10) und die des japanischen Wachses von B. STHAMER 11) ausgeführt. Beide fanden nach ziemlich langer Einwirkung der Salpetersäure nichts anderes als Bernsteinsäure unter den Oxydationsprodukten.

Die Oxydation des chinesischen Wachses betreffend, führt LEWY 12) im Jahre 1844 an, dass es mit Salpetersäure dieselben Produkte zu bilden scheint, welche man unter gleichen Umständen aus dem Bienenwachse erhält und dass Buttersäure (Oenanthylsäure?) unter den flüchtigen Produkten auftritt.

In demselben Jahre untersuchte F. SACC 13) das Leinoel und gab über dessen Oxydationsprodukte unter anderem an, dass sie aus Korksäure, Pimelinsäure und Oxalsäure bestehen, während er die dabei auch auftretende Margarinsäure nicht als Produkt, sondern als Edukt ansah.

MALAGUTI 14) glaubte gefunden zu haben, dass man Adipinsäure aus gewöhnlichem Talg durch Sieden mit käuflicher Salpetersäure in bedeutender Menge als strahlige halbkugelige Krystallmassen erhalte; sie sei bei 130° schmelzbar und nach der Formel C12 H10 O8 zusammengesetzt.

REDTENBACHERS 15) Abhandlung über die Oxydationsprodukte der Oelsäure, welche im Jahre 1846 erschien, beschäftigt sich nur mit den flüchtigen Säuren, welche bei der Oxydation mit den Dämpfen der wässrigen Salpetersäure übergehen und steht zu der vorliegenden Arbeit nur in ent

9) Ibid. Bd. 43, S. 349. Untersuchung der Oxydationsprodukte des Wallraths durch Salpetersäure.

10) Ibid. S. 356.

11) Ibid. S. 335.

Leber die Oxydation des Wachses durch Salpetersäure.

Ueber die Zusammensetzung des japanischen Wachses, nebst einigen Bemerkungen über seine Destillation und Oxydation durch Salpetersäure.

12) Ibid. Bd. 52, S. 424. Ueber das chinesische Wachs.

13) Ibid. Bd. 51, S. 213. Ueber das Leinoel, seine physikalischen und chemischen Eigenschaften und seine Oxydationsprodukte.

14) Ibid. Bd. 56, S. 306.

15) Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. 59, S. 41; Ueber eine allgemeine Entstehungsweise der Säuren (CH)n O mit dem Siedpunkt unter 300o C.

fernterer Beziehung. Dasselbe gilt auch von der Untersuchung ARZBÄCHERS 16) über das Verhalten einiger fetten Oele zu saurem chromsaurem Kali und Schwefelsäure, worin nur die Oenanthylsäure - aus Ricinusoel und Mohnoel dargestellt berücksichtigt wird. Auch die Untersuchung F. C. SCHNEIDERS 17) über die Oxydation der flüchtigen Oxydationsprodukte der Fette darf ich nicht stillschweigend übergehen, zumal der flüssige Nitrokörper, welcher hier auftritt, sehr wahrscheinlich derselbe ist, welcher bei der Behandlung der Fette mit Salpetersäure ganz allgemein gebildet wird.

Es muss noch hinzugefügt werden, dass DESSAIGNE 18) mit Salpetersäure aus der Buttersäure die Bernsteinsäure erhalten hat und dass in Analogie mit dieser Reaction es R. WAGNER 19) gelang aus dem Aldehyd der Caprinsäure die Sebacinsäure darzustellen.

Als ich im Jahre 1855 mit einer Untersuchung über die Einwirkung der Salpetersäure auf die Sebacinsäure beschäftigt war, wurde meine Aufmerksamkeit auch auf die Oxydationsprodukte der Oelsäure, namentlich auf diejenigen gelenkt, welche neben der Kork- und Bernsteinsäure von der zur Oxydation verwendeten Salpetersäure aufgelöst werden und von LAURENT unter den oben angeführten Namen beschrieben wurden. Bei diesen Versuchen hatte ich Gelegenheit genug zu erfahren, wie schwierig es war aus dem Gemisch der vielen einander sehr ähnlichen Substanzen Verbindungen mit constanten physischen Eigenschaften auszuscheiden, wie leicht es dagegen gewesen wäre eine Menge chemischer Formeln aufzustellen, wenn ich in allen den erhaltenen ,,schönen" Körnern und Körnchen, den Krusten und Warzen, Formen selbstständiger und reiner Körper hätte sehen wollen.

Die widersprechenden Angaben der verschiedenen Chemiker, welche über die bei der Oxydation der Fette gebildeten Säuren Mittheilungen gemacht haben, erklärten sich ganz natürlich dadurch, dass sie nur Gemenge der verschiedenen Oxydationsprodukte untersucht hatten, ohne die einzelnen Verbindungen gehörig von einander getrennt zu haben. Meine eigenen Versuche, ein reineres Resultat zu erzielen, hatten indess einen sehr geringen Er

16) Ibid. Bd. 73, S. 199.

17) Ibid. Bd. 70, S. 107.

18) Ibid. Bd. 74, S. 361. Bildung der Bernsteinsäure durch Oxydation von Buttersäure.

19) Journal für praktische Chemie, Bd. 57, S. 435. Ueber eine wahrscheinlich neue Bildungsweise der Fettsäure (Acidum Sebacicum) und über die Constitution der Säuren der Gruppe: (Cn Hn-2)+80.

folg. Die Methode war zu unsicher und die Untersuchung musste abgebrochen werden, wiewohl der Gegenstand einer neuen Bearbeitung werth zu sein schien.

Kurz darauf oder im Jahre 1857 wurde eine solche Bearbeitung von WIRZ 20) ausgeführt, wobei er, die Methode der partiellen Fällungen anwendend, nicht nur sämmtliche von LAURENT angegebene Säuren wiederfand, sondern noch eine neue, die Lepargylsäure, entdeckte und auch die Bernsteinsäure, die LAURENT übersehen hatte, unter den fraglichen Oxydationsprodukten nachwies.

WIRZ hat auf seine Untersuchung eine Mühe verwandt, welche alle Anerkennung verdient. Doch kann seine Arbeit keine strengere Prüfung aushalten, besonders wenn die Kritik von kontrollirenden Versuchen begleitet wird. Da sein Hauptzweck war Formeln zu finden, welche in die homologe Reihe CH-2 O eingepasst werden könnten, hat er kein grosses Gewicht auf die physischen Charaktere gelegt und ist in der Darstellung von reinen Verbindungen nicht viel glücklicher als LAURENT und andere seiner Vorgänger gewesen.

Es ist leicht darzulegen, dass WIRZ fast keine von den vielen Säuren, die er mit Formeln versehen, in reinem Zustande erhalten, so wie er auch die partielle Fällungsmethode nur sehr unvollständig angewendet hat. Von der ersten, der Lepargylsäure, wird angegeben, dass ihr Schmelzpunkt bei 115o gefunden wurde; „jedoch, heisst es, war bei dieser Temperatur erst ein Theil geschmolzen; die Temperatur stieg bis 124°, bis der ganze Inhalt des Röhrchens geschmolzen war". Die Lepargylsäure hatte also keinen constanten Schmelzpunkt und war demnach auch keine constante Verbindung, sondern eine Mischung von verschiedenen, bei ungleichen Wärmegraden flüssig werdenden Substanzen. Auch kann die Methode der partiellen Fällungen wohl schwerlich an und für sich ein genaues Resultat geben; denn in der Regel gelangt man nur durch Umkrystallisirungen der dabei erhaltenen Niederschläge, bis die Schmelzpunkte constant werden, zu reinen Substanzen. WIRZ strebte aber nur nach einer constanten Zusammensetzung und wenn er eine Säure erhielt, die im vorliegenden Falle der Formel C's H16 Os genau" entsprach, hielt er dieselbe für rein. Uebrigens war aber die erzielte Genauigkeit nur eine approximative; denn die Lepargylsäure z. B. enthielt 0,8% Kohlenstoff weniger als die Formel voraussetzte und wich nur mit 1,4% im Kohlenstoffgehalt von der Korksäure ab, und so in den meisten Fällen.

20) Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. 104, S. 257. Untersuchung über die zweibasischen Säuren der Reihe Cn Hn-208.

Eine Säure, welche WIRZ für die Azelainsäure von LAURENT halten will, konnte auch nicht rein gewesen sein, da die Analysen des Silbersalzes und der Säure unter einander nicht übereinstimmten.

Nicht einmal die Korksäure wurde bei einer bestimmten Temperatur flüssig, sondern ihr Schmelzpunkt lag zwischen 1200 und 128°, welches doch nicht hinderte, dass die Säure analysirt und als rein betrachtet wurde. Indess sind die physischen Eigenschaften der Korksäure, wie ich in dieser Abhandlung zeigen werde, so unvollständig bekannt gewesen, dass dieser Irrthum von WIRZ leicht erklärlich erscheint.

Bei der Darstellung der Pimelinsäure hatte WIRZ einige besondere Schwierigkeiten zu überwinden. Er hatte endlich eine Säure mit einem ganz fixen Schmelzpunkt (130°) gefunden; in einem Kölbchen erhitzt gab die Säure beim Schmelzen Wasser aus, ein Theil verflüchtigte sich in Form stechender, zum Husten reizender Dämpfe, der grösste Theil blieb im Retörtchen zurück und färbte sich bei weiterer Einwirkung dunkler. Die Säure gab bei der Analyse einen Kohlenstoffgehalt, welcher für den aus der Formel CH12 Os berechneten zu niedrig war. WIRZ war erstaunt über dieses Resultat; als er aber den im Retörtchen gebliebenen braunen Inhalt mit Alkohol und Aether ausgezogen, bekam er eine gelblich gefärbte Säure, welche den richtigen Kohlenstoffgehalt gab, das heisst mit einer Abweichung von 1-1,5 %.

Die Adipinsäure und die Lipinsäure zeigten das nämliche Verhalten, einen, für die nach der aufgestellten Formel berechnete Zusammensetzung, zu geringen Kohlenstoffgehalt zu geben. Dagegen sublimirten sie in Gestalt langer feiner Nadeln, wenn sie in einem Kölbchen erhitzt wurden. Hätte WIRZ die sublimirten Nadeln in Wasser gelöst und den Schmelzpunkt der sodann auskrystallisirten Säure untersucht, so würde er wahrscheinlich die Bernsteinsäure erkannt und die wahre Ursache, wodurch der Kohlenstoffgehalt herabgedrückt wurde, gefunden haben, statt dieselbe in einem vermutheten Gehalt an Krystallwasser, welches gar nicht existirt, zu suchen.

Die genannten Säuren haben nach LAURENT und WIRZ fast alle die Eigenschaft, in Körnern zu krystallisiren. Die Lepargylsäure bildet kleine, runde, harte Körnchen; die Azelainsäure nach WIRZ feine, weisse, zart sich anfühlende Körnchen, nach LAURENT aber eine opake Krystallmasse; die Korksäure einzelne weisse, sich zart anfühlende Körner; die Pimelinsäure Krusten, welche aus einzelnen, länglichen Körnern zusammengesetzt sind; die Adipinsäure Krusten, welche aus einzelnen halbkugeligen, weissen, undurchsichtigen weichen Warzen bestehen, die aus einer Aneinanderhäufung kleiner Kryställchen zusammengesetzt scheinen; die Lipinsäure bildet durch